научная статья по теме ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ НИТРОГЛИЦЕРИНА И АКТИВАЦИЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ НИТРОГЛИЦЕРИНА И АКТИВАЦИЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОЛА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 205-210

= ФОТОХИМИЯ

УДК 535.379

ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ НИТРОГЛИЦЕРИНА И АКТИВАЦИЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОЛА

© 2004 г. Ю. Б. Цаплев

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

119991, Москва, ул. Косыгина, 4

E-mail: RFV28@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2003 г.

Изучен щелочной гидролиз нитроглицерина (G) по хемилюминесцентной реакции продуктов гидролиза с 4-диметиламинофталгидразидом (L). Кинетика хемилюминесценции (ХЛ) подчиняется псев-домономолекулярному закону, константа скорости k1 пропорциональна [OH-]. Формальная бимолекулярная константа k2 = ^/[OH-] равна 0.021 л моль1 с-1. Квантовый выход ХЛ в расчете на одну молекулу нитроглицерина nG = (1.3 ± 0.3) х 10-3 фотон/молекула ([G0] ^ [L]), а квантовый выход ХЛ реагента при возбуждении частицами Х, образующимися из G в ходе гидролиза, равен (2.6 х 0.5) х х 10-2 фотон/молекула ([G] > [L0]). Отсюда следует, что гидролиз 100 молекул G дает ~5 частиц X, возбуждающих ХЛ. Исследовано влияние температуры, ионной силы и состава раствора на k2. Квантово-химический расчет взаимодействия иона ОН- с молекулой G показал возможность образования пероксинитрита при сближении иона с нитрогруппой в плоскости ONO2. Если сближение происходит не в плоскости ONO2, то реализуется известный механизм гидролиза с замещением у азота.

Использование люминола и его аналогов в качестве хемилюминесцентных реагентов для обнаружения различных веществ известно давно. Одной из необычных реакций в ряду описанных является взаимодействие люминола c диоксидом азота в гетерофазных условиях [1]. Было установлено, что хемилюминесценцию вызывает обдувание щелочного раствора люминола воздухом, содержащим N02 (но не N02, N0- или N0) [1, 2]. Реакция использовалась в аналитических целях [1-5], однако механизм активации ХЛ оставался неясным.

Позднее было показано, что эффективным окислителем, провоцирующим ХЛ люминола, является пероксинитрит ^N00) [6-9]. Это наблюдение было использовано для обнаружения N0 в системе люминол - Н2О2, в которой пероксинитрит получался в результате взаимодействия N0 с Н2О2 [6-8]. Время полужизни 0N00- в растворе ~1 с [9].

Нами замечено, что нитроглицерин в ходе щелочного гидролиза также активирует ХЛ люминола. Эта реакция интересна как для фармацевтической химии, так и для криминалистики. Исследованию этой реакции и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХЛ регистрировали фотоприемным устройством на основе ФЭУ в режиме счета фотонов. Кинетику выхода света (светосумму) записывали на

компьютер в кодах ASCII, что позволяло читать и обрабатывать кинетические данные посредством программы МаШсай фирмы "MathSoft". Кванто-метрическую калибровку выполняли по методике [10].

Реакторами для проведения реакции служили полипропиленовые микропробирки объемом 1.5 мл, в которых смешивали растворы реагентов. Конфигурация установки представлена в [11]. Температуру растворов измеряли термодатчиком цифрового рН-метра "Hanna Instruments" (модель 8314).

Растворы тринитроглицерина (G) приготавливали из фармакопейного препарата (1% раствор G в масле) первоначальным растворением в ацетоне и последующим разведением в воде до нужной концентрации. В качестве хемилюминесцентного реагента (L) использовали 4-диметиламинофтал-гидразид (производства АрмИРЕА), который является аналогом люминола с защищенной аминогруппой и сохраняет высокий квантовый выход хемилюминесценции в сильнощелочной среде [12].

Для статистической обработки результатов и регрессионного анализа использовали программу Statistica фирмы "StatSoft", для квантово-химичес-ких расчетов потенциалов ионизации и теплот образования - программу MOPAC 6.0 [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика хемилюминесценции. На рис. 1 (a) представлена экспериментальная зависимость вы-

10

и

1 и

8

л

W 6

о

н

о

ф 4

0,

ь 2

X

и

100 200 300 400 Время, с

500 600

Рис. 1. Кинетика выхода света —(г) (а) и ее анаморфоза в координатах 1п--——-, время (•). Условия: в

- —(г)

момент времени г = 0 в реактор, содержащий 450 мкл водного раствора Ь, КОН и трилона Б (используемого для уменьшения фоновой люминесценции реагента), добавлено 50 мкл водного раствора нитроглицерина. Концентрации Ь, КОН, трилона Б и в равны 86.6 мкМ, 0.9 М, 1.2 мМ и 0.37 мкМ соответственно. Температура 20.5°С.

хода света (—(г))от времени с момента смешивания сильно щелочного раствора Ь с раствором в

и ее анаморфоза (•): ln-

. Анаморфоза ки-

- —(г)

нетической кривой является прямой линией, что указывает на псевдомономолекулярную кинетику процесса. Аналитическое описание кинетичес-

-к г

кой кривой: —а(г) = —^(1 - е 1 ). Средняя относительная ошибка аналитического описания, равная

999 Л/ [ —[ - — а] / ^

величине = 0 Шоо— (где — - экспериментальные значения в моменты времени г), не превышает 0.3%.

Зависимость интенсивности ХЛ от времени (/(г)) получали из кинетики выхода света: /(г) = (—г + 1 -- — ¿)/(гг- + 1 - г). Интенсивность ХЛ достигает максимума через 1-2 с от момента смешивания реагентов, после чего экспоненциально уменьшается. Крутизна переднего фронта не зависит от концентрации Ь в диапазоне 10-100 мкМ ([Ь] > [в0]). Так как время разгорания ХЛ много меньше времени спада, то в кинетическом анализе максимальную интенсивность можно рассматривать как интенсивность в момент смешивания реагентов (/0), и, следовательно, наблюдение ХЛ происходит в квазистационарном режиме.

Выход света в реакции и /0 изменяются прямо пропорционально начальной концентрации в в реакторе (квадрат коэффициента корреляции (г2)

равен 0.99 и 0.985 соответственно, 1 нМ < [G]0 < < [L] ~ 0.1 мМ).

Псевдомономолекулярная константа скорости к1 зависит от [OH-]. Поскольку по условию проведения реакции требуется высокая концентрация щелочи и заметно влияние изменения ионной силы среды, то для получения зависимости к1 от [OH-] брали растворы с постоянной ионной силой, используя в качестве фонового электролита раствор KCl. При ионной силе 0.75 М уравнение линейной регрессии имеет вид: к1 = 0.021 [OH-] (r2 = 0.999). Формальная бимолекулярная константа к2 = k1/[OH-] при постоянной ионной силе не зависит от [OH-] и равна 0.021 л моль-1 с-1.

Зависимость выхода света от концентрации L.

При увеличении концентрации L выход света увеличивается, что свидетельствует об участии в возбуждении ХЛ L нестойкого промежуточного продукта (обозначим его Х):

X —► дезактивация X с константой скорости кт,

X + L —► активация L (1)

с константой скорости кс, световой путь.

Отношение констант скоростей кт/кс можно получить из зависимости выхода света от концентрации L (при условии, что [L] > [X], и изменением [L] можно пренебречь). Для схемы (1)

[ Lo ] к-с

/V ,

1 +

к с [ Lo ]

1+

J_([Lo]

№o-UL]

где £0 и £ - выход света при концентрации реагента [L0] и [L].

На рис. 2 представлены данные о конкуренции по схеме (1) в координатах £0/£, [L0]/[L]. Статистический анализ показывает, что данные, полученные при [G] = 0.22 и 2.2 мкМ, принадлежат одной совокупности, и £0/£ = 0.256[L0]/[L] + 0.744 с высокой достоверностью, что доказывает справедливость схемы (1). Оценка отношения кт/кс -- 29(±9%) мкМ. Отсюда поправочный коэффициент для расчета выхода света при [L] —►

= £[L]([L] + 29 мкМ)/И. С учетом поправочного коэффициента был определен предельный квантовый выход ХЛ в расчете на одну молекулу G (nG), nG = (1.3 ± 0.3) х 10-3 фотон/молекула. Величина nG равна произведению ПхЛь где nL -квантовый выход ХЛ L при возбуждении частицами Х, а пХ = m/n - отношение стехиометрических коэффициентов m и n, равных числу молекул Х, образовавшихся из одной молекулы G - m, и взаимодействующих с одной молекулой L - n.

0

т

т

[Ьо]/[Ь]

Рис. 2. Зависимость Ео/£ от [Го]/[Г] при =

= 86.6 мкМ, [в] = 0.22 (•) и 2.2 мкМ (о), [КОН] = = 0.8 М, объем реактора - 0.5 мл. Уравнение линейной регрессии: Е0/£ = 0.256[Ь0]/[Ь] + 0.744, г2 = 0.991.

1/Т X 103, град-1 3.34 3.36 3.38 3.40 3.42 3.44 3.46 3.48

Рис. 3. Температурная зависимость бимолекулярной константы скорости [л моль-1 с-1]. Условия: ионная сила - 0.9 моль/л, [Ь] = 86.6 мкМ, [в^ = 0.37 мкМ.

Величину пЬ измеряли в условиях, когда [Ь] < < [X], и весь Ь расходовался, что проверяли добавлением в реактор контрольных порций в. Оказалось, что пЬ = (2.6 ± 0.5) X 10-2 фотон/молекула, и, следовательно, пХ ~ 0.05.

Если бы частицы X образовывались при гидролизе каждой эфирной связи в молекуле в, и каждая частица X возбуждала ХЛ Ь, то величина Пх равнялась бы 3. В действительности пх < 1, а поскольку п вряд ли превышает 2, то и т < 1. Следовательно, образование частиц X является побочным процессом, вносящим незначительный вклад в основной путь щелочного гидролиза в. В этом случае кинетика выхода света в ХЛ Ь отражает расход в по этому основному (и, в условиях эксперимента, темновому) пути.

Щелочной гидролиз О. Формальную бимолекулярную константу скорости к2 естественно связать с протеканием реакции в + ОН- —► продукты. Для подтверждения этого предположения изучено влияние температуры, ионной силы и состава растворителя на величину к2.

На рис. 3 представлена температурная зависимость к2 в координатах Аррениуса при ионной силе 0.9 моль/л; к2 = А ехр(-Еа/Я7), А = 2 X 1017 л моль-1 с-1, Еа = 106.9 кДж/моль (корреляционное отношение равно 0.99). При [ОН-] ~ 1 М в непосредственной близости от в в среднем находится 2-3 молекулы гидроксила, и поэтому интерпретировать величину А с позиции теории столкновений не имеет смысла, она лишь свидетельствует о высокой энтропии активации.

Величина к2 увеличивается с ростом ионной силы (рис. 4). Следовательно, в последовательности реакций, характеризуемых к2, имеется лимитиру-

ющая стадия либо взаимодействия одноименно заряженных ионов, либо взаимодействия иона с полярной молекулой. Известно, что влияние ионной силы раствора на коэффициенты активности ионов (уи) и полярных молекул (ум) в однозарядном электролите с высокой точностью описываются полуэмпирическими уравнениями:

^ (Уи) = - ыz2и 1°'5 + а / + р и /

^ (У м ) = X мг,

где / - ионная сила, ш - предель

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»