ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1273-1276
= ХРОНИКА =
СЕДЬМОЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО СИСТЕМАМ С БЫСТРЫМ ИОННЫМ ТРАНСПОРТОМ (7Ш 188Е1Т)
Впервые после вступления в Европейское сообщество гостеприимная Словения провела в период с 5 по 8 мая 2004 г. международное научное мероприятие - Седьмой симпозиум по системам с быстрым ионным транспортом (7th ISSFIT). Местом проведения стал курортный городок Блед, расположенный у живописного озера в северо-западной части страны - Горенской Словении. История ISSFIT в основном связана с исследованиями ионного транспорта в твердом теле. Естественная тенденция в развитии этого направления состоит в выходе за рамки твердоэлектролитных систем. Хотя пока еще рано говорить о слиянии с другими электрохимическими тематиками (ин-теркалируемые материалы, модифицированные электроды), родственность и даже общность модельных представлений, привлекаемых для описания равновесных составов материалов и явлений транспорта заряда, ощущается все более явно. Именно поэтому участниками ISSFIT в Бледе оказались многие "традиционные" электрохимики, а в программе почти половину времени заняли доклады, посвященные явлениям на границе электрод/раствор. Фактически впервые встретились два научных сообщества - "твердоэлектролит-ное" и "пленочное" (так условно можно назвать группу постоянных участников рабочих совещаний по проводящим пленкам на электродах), обе стороны старательно и не без успеха учились говорить на одном языке.
Организатором симпозиума стала лаборатория электрохимии материалов Национального института химии Словении - ведущего научного центра страны, в котором в рамках Пятой Европейской рамочной программы был создан один из первых исследовательских центров (Centre of Excellence) по спектроскопии ЯМР. Институт имеет как обширную сеть международных научных связей, так и активные контакты с национальной промышленностью, участвует в создании технологического парка Любляны. По приглашению организаторов в Блед приехали 80 ученых, в основном из Европы (участвовали 22 европейские страны). Остальные континенты были представлены учеными из США, Малайзии и делегацией Израиля, благодаря которой группа русскоязычных участников оказалась значительно больше, чем российская делегация из двух человек. Были заслушаны 11 приглашенных и 9 ключевых лекций, а также 20 устных докладов. На постерной
сессии, сопровождавшейся дегустацией словенского бочкового пива, обсуждались еще около 30 докладов.
Симпозиум включал пять последовательных тематических сессий, первая из которых была посвящена концепциям и теоретическим аспектам ионного и электронного транспорта. Эту сессию открывала лекция И. Майера (J. Maier, Германия) "Электрохимия нанокристаллических ионных и смешанных проводников", в которой активно использовались аналогии между нанокристаллами и кластерными молекулами. Были также продемонстрированы возможности моделей, основанных на условном разделении кристаллов на три зоны (объем, приповерхностная область сосредоточения заряда и собственно поверхность). При этом в качестве экспериментальных иллюстраций привлекались интересные результаты для модельных мезоскопических островковых полупроводников, гетерослойных ионных кристаллов, а также для материалов с малым углом сдвига в области межкристаллитных границ. Охватывая довольно широкий диапазон характерных размеров, проф. Майер акцентировал внимание слушателей на том, что размерные эффекты, обусловленные дефектностью ионных кристаллов, реализуются в двух характерных пространственных масштабах. Вводная лекция сразу же привлекла внимание к двум группам новых перспективных композиционных материалов. Это, во-первых, электролиты типа "влажного песка" (soggy sand electrolytes), обладающие проводимостью даже при полной собственной диэлектричности дисперсной твердой фазы, а во-вторых - материалы для литиевых источников тока, обеспечивающие высокую емкость за счет обратимых химических превращений.
В ходе симпозиума оказалось, что существуют и другие материалотворческие чудеса. Замечательный пример взаимного влияния кислородной стехиометрии и деформаций решетки был представлен в лекции И. Любомирского (I. Lubomir-sky, Израиль). Предметом его исследований являются оксидно-цериевые субмикронные мембраны, легированные гадолинием. Механическая стабильность и термопластичность таких мембран в отсутствие подложки иллюстрировались впечатляющим кинофильмом. Подходы к получению нанокристаллических и сильнопористых ион- и эле-ктронпроводящих материалов в дальнейшем за-
трагивались во многих устных и стендовых докладах, но в основном эти работы не выходили за рамки аккуратного описания экспериментальных данных.
Очевидно, что концепции и теоретические работы в области транспорта заряда пока нацелены на описание поведения менее сложных материалов. Прежде всего следует упомянуть лекцию М.А. Воротынцева (M.A. Vorotyntsev, Франция) -с присущей ему четкостью докладчик изложил теорию транспорта заряда в материалах со смешанной проводимостью, учитывающую протекание процессов на межфазных границах. Полученные им соотношения для импеданса можно использовать для всех возможных типов систем (металл/пленка/металл, металл/пленка/раствор и раствор/пленка/раствор). Изложение наглядно иллюстрировалось результатами модельных расчетов годографов импеданса. Присутствующие экспериментаторы с удивлением узнавали на рисунках аномалии, над которыми годами ломали голову. "Решеточные" аспекты теории ионного транспорта рассматривались в лекции В.С. Вихренко (V.S. Vikhrenko, Беларусь). Он сопоставлял результаты моделирования составляющих коэффициентов диффузии для пористых систем полупроводник/раствор в рамках различных приближений, а также рассказал об оригинальном описании влияния деформации кристаллической решетки на транспорт заряда. Попытка использования результатов проф. Вихренко для интерпретации данных по интеркаляции лития в оксидновольфрамовые пленки была сделана в докладе Г. Гарсия-Бель-монте (G. Garcia-Belmonte, Испания).
Наноразмерность наиболее популярных объектов современных электрохимических исследований в подавляющем большинстве случаев обуславливает значительную шероховатость поверхности раздела. Многие материалы характеризуются выраженной пористостью. Поэтому столь актуальной была лекция проф. Т. Пайкоши (T. Pajkossy, Венгрия) о роли геометрии поверхности в неидеальности электродного импеданса. Изложение традиционно строилось вокруг проблемы интерпретации СРЕ - условного элемента эквивалентной схемы импеданса (элемент постоянного фазового сдвига). Следует отметить существенное продвижение в осмыслении этого загадочного элемента: очевидное снижение удельного веса формальных подходов на основе фрактальной геометрии и переход к анализу кинетики адсорбционных процессов на энергетически неоднородных поверхностях.
Большим разнообразием тем докладов отличалась сессия по литиевым источникам тока, которую открыла артистичная лекция Ж.-М. Тарас-кона (J.-M. Tarascon, Франция). Ее без всякого преувеличения можно отнести к области нанохи-
мии. Действительно, для всех рассмотренных материалов специфика химизма процессов, протекающих в ходе их приготовления и функционирования, определялась именно нанометровыми размерами частиц. Химические закономерности неразрывно связаны с параллельными структурными трансформациями - например, при существенной перестройке кристаллических решеток в ходе взаимодействия с литием необходимым условием часто становится промежуточная аморфизация. Лекция проф. Тараскона четко показала изменение психологии поиска материалов для литиевых источников: интеркаляция лития в материалы-матрицы уже не рассматривается как необходимое условие обеспечения обратимого заряжения. С интеркаля-ционными механизмами успешно конкурируют упомянутые выше реакции замещения, которые позволяют достичь существенно более высоких емкостей при близких (а порой и меньших) характерных временах заряжения-разряда. Трудно поддается осмыслению, но не вызывает, благодаря экспериментальным свидетельствам, сомнений факт: в наноразмерных системах реакции с разрывом связи могут быть обратимыми.
Лекция проф. Тараскона стала прологом сессии. В ней были названы группы перспективных материалов, рассмотренные в последующих докладах. К. Жульен (C. Julien, Франция) подробно осветил исследования фосфатов переходных металлов/лития (LiFePO4 и аналоги), Д.Р. Симон (D.R. Simon, Франция) рассказал о литий-титановых шпинелях, а М. Моленда (M. Molenda, Польша) - о сульфидзамещенных литий-марганцевых шпинелях. Общие закономерности влияния элементного состава сложных литийсодержащих фосфатов и оксидов на их электронное строение, проводимость и термо-эдс представила в своей лекции Я. Моленда (J. Molenda, Польша).
Интеркаляционные горизонты были существенно расширены благодаря лекции М.Д. Леви (M.D. Levi, Израиль). Он представил результаты исследования интеркаляции магния, которую удается осуществить благодаря специфике строения некоторых фаз Шевреля - кластерных халькоге-нидов молибдена. В этой лекции значительное внимание уделялось использованию комбинации различных электрохимических методов для определения равновесного состава интеркалятов и характеристики процессов транспорта заряда. Таким образом, проф. Леви удалось придать сессии электрохимический оттенок, элегантно дополнивший ее основную структурно-неорганическую окраску.
Сессию по топливным элементам открыл основоположник эффекта NEMCA К.Г. Вайенас (C.G. Vayenas, Греция). Он, как всегда, представлял нечто интригующее - на этот раз речь шла о "триодном" топливном элементе, включающем вспомогательную электрохимическую цепь, а
СЕДЬМОЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО СИСТЕМАМ
1275
также об осцилляциях тока ионизации водорода. Как и в случае с NEMCA, проф. Вайенасу удалось увлечь слушателей в новом направлении, что проявилось в последующих продолжительных дискуссиях в кулуарах. Что касается NEMCA, развитие этой идеи применительно к топливным элементам было предметом лекции И. Рииса (I. Riess, Израиль). Материал этой лекции, относящийся к каталитическим эффектам в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.