КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 107-114
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 536.424.1
К 80-летию Л.А. Шувалова
СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРИДАХ СО СТРУКТУРОЙ КРИОЛИТА И ЭЛЬПАСОЛИТА
© 2004 г. И. Н. Флеров, М. В. Горев, К. С. Александров, А. Трессо*, В. Д. Фокина
Институт физики СО РАН, Красноярск Е-таИ:/1его\@1рН.krasn.ru *Институт химии конденсированных материалов, Бордо, Писсак, Франция Поступила в редакцию 03.06.2003 г.
Выполнен анализ сегнетоэластических фазовых переходов в нескольких рядах фтористых кристаллов с общей формулой А2ВВ'¥6, принадлежащих к семействам эльпасолита и криолита (пр. гр.
Ет 3 т). Обсуждается характер влияния размера и формы катионов и анионов на энтропию и механизм структурных искажений.
ВВЕДЕНИЕ
Перовскитоподобные соединения привлекают повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Структура перовскита характеризуется, с одной стороны, относительной простотой строения решетки, а с другой - поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов, добиваясь тем самым необходимого сочетания свойств материала. Все это делает структуру перовскита одной из наиболее важных структур в физике твердого тела и материаловедении. Все уникальные и практически значимые свойства проявляются в основном в соединениях, чья структура отличается от идеальной кубической структуры перовскита АВХ3 благодаря различным типам искажений, таким как полярные и антиполярные смещения А- и/или В-ионов из их положений в центрах октаэдров и кубоктаэдров, повороты октаэдров, ян-теллеровские искажения или магнитное упорядочение.
Исследования механизмов фазовых переходов и изменения последовательностей структурных искажений, возникающих в перовскитоподобных соединениях при изменении внешних (температура, давление) и внутренних (допирование, состав) параметров, представляют значительный интерес как с точки зрения установления закономерностей состав - структура - свойства, так и в прикладном плане как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами кристаллов.
Среди перовскитоподобных соединений семейства эльпасолита и криолита являются наиболее представительными благодаря возможности
разнообразных замещений атомов в общей химической формуле А2ВВ'Х6. Согласно [1, 2], до недавнего времени было известно более 350 соединений с такой структурой и, как показал кристал-лохимический анализ, возможна реализация более 1500 новых галоидных эльпасолитов. Кристаллы, принадлежащие к этому семейству, в исходной фазе имеют кубическую симметрию (пр.
гр. Ет3 т - о1, Ъ = 4). В отличие от простых пе-ровскитов АВХ3, где все октаэдры эквивалентны, в эльпасолитах, называемых также упорядоченными перовскитами, имеется два сорта ионных групп ВХ6 и В'Х6, которые чередуются вдоль трех осей четвертого порядка. Таким образом, эльпа-солитная кубическая ячейка может рассматриваться как перовскитная с удвоенным параметром элементарной ячейки. Частным случаем эль-пасолитной структуры является криолит А3В'Х6, в котором атомы А и В химически эквивалентны.
Для этих семейств выполнен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы [3, 4], симметрийный анализ решеточных колебаний [5, 6] и проведено феноменологическое описание фазовых переходов [5]. В большинстве случаев фазовые переходы рассматривались как переходы типа смещения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих об изменении механизма фазовых переходов от типа смещения к типу порядок-беспорядок при варьировании набора ионов А, В и В'. Дискуссия о возможном беспорядке в перовскитах, начатая еще в [7], продолжается до сих пор [8, 9]. Фазовые переходы типа порядок - беспорядок наиболее ярко проявляются в соединениях с несферическими катионами А и В (например, с тетраэдрическим ионом аммония).
Т, К 400
300
200
100
ТЬ.
При этом на фазовой диаграмме Т - Явз+ существу-
Рт3т
Бе
Но
Р121/п1
14/т
Оа.
88
90
92
94
а0, нм
Рис. 1. Зависимость температур фазовых переходов Т\ от параметра кубической ячейки а0 Для ряда эльпа-
солитов Rb2Kb3+F6.
ет тройная точка с координатами Я
0.88 А,
Причем упорядочивающимся элементом является не только этот ион, но и, по-видимому, октаэд-рический ион, который в других случаях при фазовых переходах испытывает малые повороты в результате смягчения решеточных ротационных мод колебаний. Роль процессов упорядочения в механизмах фазовых переходов этих соединений исследована явно недостаточно.
В настоящей работе мы анализируем тепло-физические и структурные данные для нескольких рядов фторидов со структурой эльпасолита и криолита с целью выяснения влияния размеров и формы катионов на положения и характер движения ионов фтора и энтропию фазовых переходов. Необходимо заметить, что все исследованные в настоящей работе кристаллы, претерпевающие фазовые переходы типа смещения и/или порядок - беспорядок, в соответствии с результатами поляризационно-оптических наблюдений являются сегнетоэластиками.
ЭЛЬПАСОЛИТЫ С АТОМАРНЫМИ КАТИОНАМИ
В кристаллах ряда Rb2KB3+F6 уменьшение размера иона В3+ приводит (рис. 1) к изменению последовательности искажений Ет 3 ш —► Р121/и1
(В3+: Ег, Но, Бу, У, ТЬ), Ет3 т —- 14/т —► —- Р121/и1 (В3+: Ьи, 1п, Бе), снижению температуры устойчивости кубической фазы и расширению области стабильности промежуточной тетрагональной фазы от 3 (В3+ = Ьи) до 30 К (В3+ = Бе) [10].
Т0 ~ 370 К. Энтропия АS, связанная с переходом в тетрагональную фазу, мала и составляет порядка 0.2Я [10]. Такая величина А£ позволяет отнести эти переходы к переходам типа смещения. Структурные искажения в этих соединениях связаны с неустойчивостью кристаллической решетки по отношению к малым поворотам фторных октаэдров (ротационные моды Г+ и Х+) [5]. Тетрагональная симметрия возникает в результате поворотов октаэдров типа (00ф) вокруг одной из осей четвертого порядка кубической ячейки [5] в результате конденсации ротационной моды Г+ в центре зоны Бриллюэна. Моноклинное искажение Р121/п1 связано с конденсацией ротационной
моды X +, и его можно рассматривать как суперпозицию поворотов октаэдров (уфф) одновременно вокруг трех основных кубических осей. Суммарное изменение энтропии при искажении решетки от кубической до моноклинной зависит от размера трехвалентного иона и уменьшается от 1.3 (Но) до 0.7Я (Бе) [10]. Наибольшая величина (1.3Я) достаточно велика для чистых переходов типа смещения, но и не позволяет отнести эти переходы к переходам типа порядок-беспорядок. Увеличение энтропии при увеличении размера трехвалентного катиона в этом случае связано с увеличением ангармонизма и анизотропии колебаний ионов фтора, что подтверждается результатами структурных исследований [10, 11].
Дальнейшее уменьшение параметра кубической ячейки кристаллов Rb2KB3+F6 (В3+: Fe, Сг, ва) сопровождается реализацией одного сегнетоэла-стического перехода первого рода, связанного со значительным скачком объема, приводящим к разрушению монокристаллических образцов [10, 12]. Симметрия искаженной фазы в этих кристаллах однозначно не установлена [13-15]. Совокупность экспериментальных результатов не может быть объяснена в рамках моделей, успешно используемых в случае ротационных фазовых переходов, и позволяет предполагать в кристаллах с малыми размерами трехвалентного катиона иной, не чисто ротационный, характер механизма фазовых превращений. В области размеров трехвалентных ионов между Бе3 + и Fe3 + фазовая диаграмма (Т - ЯВз+) должна иметь сложный вид.
Здесь вероятно появление новых искаженных фаз и тройных точек из-за возможной конкуренции различных механизмов фазовых переходов (табл. 1).
Таблица 1. Термодинамические характеристики фазовых переходов в галоидных эльпасолитах с атомарными катионами
А2В+В3% Тип искаженной структуры СП Т, K ГМТ/ф, ГПа-1 ДБ/Я
КЪ2КРеР6 ? ? 170 0.78 1.88
ЯЪ2КОаР6 ? ? 123 0.90 1.73
Rb2KGa0.95Sc0.05F6 14/т ? 00ф 130
? ? 123.5
Rb2KGa0.9Sc0.1F6
? ? 117
Rb2KGa0.6Sc0.4F6 14/т 00ф ?
Р21/п ¥ФФ 102.5
14/т 00ф 218
Р2х!п ¥ФФ 189
Rb2KScF6 14/т 00ф 252 0.07 0.20
Р2х!п ¥ФФ 223 0.01 0.51
Rb2KInF6 14/т 00ф 283 0.07 0.18
Р21/п ¥ФФ 264 0.03 0.59
Rb2KLuF6 14/т 00Ф 370 0.06 1.05
Р21/п ¥ФФ 366 0.05
Rb2KErF6 Р21/п ¥ФФ 395 0.06 0.95
Rb2KHoF6 Р21/п ¥ФФ 400 0.05 1.13
RЪ2KTЪF6 Р21/п ¥ФФ 412 0.06
Примечание. СП - система поворотов октаэдров, Я - газовая постоянная.
Для выяснения изменения последовательности и механизма структурных искажений были выполнены исследования системы твердых растворов КЬ2Квах8е1 _ [13, 16-20]. Фазовая диаграмма температура - состав показана на рис. 2. В соединениях с 1 < 0.6 на температурных зависимостях теплоемкости Ср(Т) и межплоскостных расстояний й440 обнаружены две аномалии, связанные с фазовыми переходами из кубической фазы в тетрагональную 14/т и затем в моноклинную Р12х/п1. Изменение энтропии при втором фазовом переходе ДБ^Я ~ 0.51 достаточно хорошо совпадает с величиной, полученной для перехода 14/т —► Р121/п1 в чистом КЬ2К8еР6 . Фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную не был зарегистрирован калориметрическими методами в соединениях с 1 > 0.4 ввиду малой величины энтропии, соответствующей этому переходу, и возможного размытия аномалий теплоемкости. Таким образом, в твердых растворах (по крайней мере, в интервале 1 = 0 - 0.6) последовательность фазовых переходов не изменяется и соответствует последовательному нарастанию ротационных искажений, индуцируемых решеточными модами
В соединениях с 1 > 0.8 температуры двух фазовых переходов сближаются и при концентрации галлия, близкой к 1 = 1, происходит выклинивание промежуточной фазы. Энтропия и величи-
Т, К 280
Рш3ш
колебаний и Х +: Ет 3 т
14/т —► Р12х/п1.
240 200 160 120 80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
Рис. 2. Фазовая диаграмма Т-1 эльпасолитов Rb2KGaj.Se! _ -^6; • - калориметрия, О - рентгеновские данные.
на йТ/йр значительно превышают величины, характерные для ротацио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.