КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 257-261
^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.226:548.55
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КРИСТАЛЛЫ С ЗАКОНОМЕРНО НЕОДНОРОДНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПРИМЕСИ1
© 2004 г. В. Н. Шут, И. Ф. Кашевич, Б. Э. Воттс*
Институт технической акустики НАН Беларуси, Витебск E-mail: shut@vitebsk.by *Институт электронных и магнитных материалов, Парма, Италия E-mail: watts@imem.cnr.it Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Рассматривается вопрос стабилизации униполярного состояния путем формирования в объеме кристалла неоднородного распределения примеси. На примере кристаллов триглицинсульфата (ТГС) с закономерно-неоднородным распределением примеси показана возможность получения кристаллов со стабильными характеристиками. Исследованы свойства кристаллов ТГС с неоднородным распределением примеси ионов хрома, выращенных выше и ниже температуры кюри ТС. Получены неоднородные кристаллы ТГС трех типов: I типа - с плавным градиентом концентрации примеси вдоль длины роста, II типа - с периодическим послойным изменением концентрации примеси, III типа - с пилообразным изменением концентрации примеси по длине образца. Кристаллы ТГС с закономерно-неоднородным распределением примеси, выращенные в сегнетоэлектрической фазе, имели более высокие значения внутреннего поля смещения Eb, коэффициента униполярности к, пироэлектрического коэффициента у по сравнению с неоднородными кристаллами, выращенными в параэлектри-ческой фазе и кристаллами со статистическим распределением примеси, выращенными по обычной методике.
ВВЕДЕНИЕ
Стабилизация спонтанной поляризации, необходимая для практического применения сегнетоэ-лектрических кристаллов, тесно связана с созданием униполярного состояния в кристалле. Естественная униполярность обнаруживается у значительного числа сегнетоэлектрических кристаллов, но она обычно невелика. В связи с этим в последнее время уделяется много внимания разработке и усовершенствованию методов создания искусственной униполярности в кристаллах. Существующие данные [1-3] позволяют считать, что возможны два источника возникновения униполярности: объемные и поверхностные несовершенства структуры. Поэтому проблема создания униполярного состояния связана со взаимодействием дефектов структуры и поверхностных состояний с сегнетоэлектрической поляризацией.
Наиболее известными и изученными способами стабилизации спонтанной поляризации в водорастворимых сегнетоэлектрических кристаллах являются введение примесей в кристалл и радиационное воздействие на кристалл после его выращивания [4, 5]. В обоих случаях появление униполярности связывают с образованием в
1 Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
таких кристаллах внутренних полей, механизм возникновения которых до конца не выяснен. В [6, 7] теоретически и экспериментально показано, что внутренние смещающие поля в кристаллах, содержащих примесь, могут быть результатом возникновения электрических и механических напряжений вследствие несимметричного распределения примеси в процессе роста кристалла. Поэтому представляет интерес дальнейшее развитие методов управления униполярнос-тью и установление факторов, определяющих данный эффект.
Данная работа посвящена вопросам формирования и исследования влияния закономерно-неоднородного распределения примеси ионов хрома в объеме кристаллов триглицинсульфата (ТГС), выращенных как выше (в парафазе) и так ниже (в сегнетофазе) точки Кюри ТС, на их свойства и процессы стабилизации спонтанной поляризации в таких кристаллах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Неоднородные кристаллы ТГС были выращены с тремя типами профильного распределения примеси ионов Сг3+ в объеме кристалла: I тип - с градиентом концентрации примеси, в которых концентрация примеси плавно изменялась по дли-
не образца в процессе роста кристалла от заданной минимальной до заданной максимальной, II тип - с периодическим послойным изменением концентрации примеси, в которых примесь распределена послойно (слои с повышенным содержанием примеси чередовались со слоями с пониженным содержанием примеси), III тип - с пилообразным изменением концентрации примеси по длине образца. Выбор примеси связан с активным внедрением ионов хрома в кристаллическую решетку ТГС и существенным их влиянием на уни-полярность кристаллов ТГС [8].
Для получения кристаллов с заранее заданным распределением примеси была разработана специальная оригинальная методика и изготовлены кристаллизаторы для выращивания неоднородных кристаллов. Кристаллы I типа выращивались в кристаллизаторе, принцип работы которого основан на непрерывной подпитке маточного раствора раствором измененного состава [9]. В данном случае в качестве подпитывающего раствора использовался пересыщенный раствор ТГС с заданной концентрацией примеси ионов хрома. В результате непрерывной подпитки маточного раствора с начальной концентрацией примеси Сн подпитывающим раствором с концентрацией примеси Сп в процессе роста кристалла происходило медленное изменение содержания примеси в маточном растворе до концентрации Ск. Величину градиента концентрации примеси можно изменять, задавая различные значения Сн, Сп, Ск и термодинамические условия роста. Для сравнения свойств неоднородных кристаллов с градиентом состава (I типа) со свойствами кристаллов, в которых примесь распределена "случайным" образом, выращивались кристаллы в статическом режиме из растворов с концентрацией примеси, равной средней концентрации примеси (Ск - Сн)/2 (назовем такие кристаллы контрольными или однородными).
При выращивании неоднородных кристаллов II и III типа использовался известный факт зависимости вхождения примеси в кристалл от его скорости роста. Поскольку коэффициент распределения примеси внедрения для ТГС меньше единицы, то для таких кристаллов при увеличении скорости роста наблюдается уменьшение вхождения примеси в кристалл [10]. Кристаллы II типа были получены путем периодического наложения низкочастотных колебаний (вибраций) с постоянной амплитудой и частотой при выращивании кристаллов из растворов с заданной концентрацией примеси. Величина периода определялась временем роста кристалла в определенном режиме (динамическом или статическом). Для получения кристаллов III типа с распределением примеси по "пилообразному" закону на кристалл также накладывались низкочастотные колебания, но с изменяющейся по "пилообразному" закону амп-
литудой от нуля до 3 мм. Величина периода в этих кристаллах задавалась временем изменения амплитуды накладываемых колебаний от минимальной до максимальной. Кроме неоднородных кристаллов, растущих с изменяющейся скоростью, из тех же растворов были выращены однородные кристаллы с минимальной скоростью роста (в статическом режиме) и с максимальной скоростью роста (динамический режим).
Однородные и неоднородные кристаллы выращивались методом снижения температуры, которая поддерживалась с точностью ±0.1°С. Выращивание кристаллов при температуре роста Тр < ТС проводилось в течение 72 ч путем снижения температуры с 28 до 26.5°С, а при Тр > ТС - с 60 до 59°С. Из кристаллов перпендикулярно полярной оси b вырезались пластинки, на которые напыляли алюминиевые электроды.
Ионы хрома придают кристаллам ТГС фиолетовую окраску, интенсивность которой меняется в зависимости от концентрации. Распределение примеси в кристаллах I типа определялось c помощью микрофотометра МФ-2, применяемого для определения почернения фотопластинок, путем определения изменения интенсивности проходящего света по длине пластинки. Изменение концентрации примеси в кристаллических образцах II и III типа определяли косвенным образом. Выращивали кристаллы в различных режимах наложения вибраций с различной амплитудой от нуля до 3 мм, определяли в полученных кристаллах содержание примеси на МФ-2 и строили градуиро-вочный график, который использовали для определения концентрации примеси в неоднородных кристаллах. Концентрация примеси хрома при выращивании кристаллов I типа почти плавно изменялась в зависимости от заданного градиента от Сн = 0 до Ск = 5 х 103-2 х 10-2 моль %. Выращивание кристаллов II и III типа проводилось из растворов, содержащих максимально допустимую концентрацию примеси ионов хрома (до 2 моль %). Концентрация примеси между слоями, выращенными при различных режимах, изменялась на 3 х 10-3-7 х 10-3 моль %. Необходимо отметить, что на концентрацию примеси в кристаллах влияла и температура выращивания - при более высокой температуре роста вхождение примеси в кристалл увеличивалось.
Были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости е, спонтанной поляризации Ps, внутреннее поле смещения Eb, коэффициент униполярности к и пирокоэф-фициент у полученных кристаллов. Данные по Eb и к приведены в таблице.
Диэлектрическую проницаемость е кристаллов ТГС с примесью ионов Cr3+ в направлении, перпендикулярном плоскости (010), измеряли мостом Е7-8 на образцах толщиной ~0.8 мм и пло-
Средние значения внутреннего поля смещения Еь, коэффициента униполярности к для неоднородных и однородных (контрольных) кристаллов при Ткомн, выращенных выше и ниже ТС
Характе- Контрольные кристаллы I тип II тип III тип
ристики Тр < Тс Тр > Тс Тр < Тс Тр > Тс Тр < Тс Тр > Тс Тр < Тс Тр > Тс
Eb, кВ/см 0.9 0.7 1.6 0.8 2.0 1.1 2.3 1.2
к, % 36 12 67 28 91 34 105 40
щадью ~10 мм2 с напыленными алюминиевыми электродами. Скорость изменения температуры -0.2°С/мин. Спонтанную поляризацию, внутреннее поле смещения и коэффициент униполярности определяли по петле гистерезиса [11]. Пироэлектрические измерения проводили динамическим методом на частоте 20 Гц. Полученные данные сравнивали с пирокоэффициентом у0 эталонного пироприемника, в качестве которого использовали пластинки монодоменного ТГС с примесью ¿-а-аланина с известными свойствами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке (а) приведен характерный ход кривых 8(7), выращенных ниже и выше ТС, для однородных и неоднородных кристаллов (все графики строились по экспериментальным точкам, которые представляли собой среднее арифметическое по крайней мере пяти значе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.