КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 600-608
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.9
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В МУЛЬТИФЕРРОИКАХ-ПОЛУПРОВОДНИКАХ ТИПА СиСЮ2
© 2014 г. С. А. Пикин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: pikin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Рассмотрены мультиферроики-полупроводники типа CuCrO2, в которых при наличии свободных носителей заряда возможны встречные домены (в сегнетоэлектрической FE^-фазе) наряду с обычными 180°-ными доменами (в FE-фазе). Дано феноменологическое описание фазового перехода по намагниченности в хиральном мультиферроике, допускающем существование пьезоэффектов в антиферромагнетике со слоистой треугольной структурой, которые приводят к несоразмерной (геликоидальной) структуре спинов. Описано поведение сегнетоэлектрической поляризации в рассмотренных фазах. Антисегнетоэлектрик рассмотрен как система параллельных, чередующихся по знаку хиральности, слоев с противоположными векторами поляризации. Обсуждена возможность антисегнетоэлектрического фазового перехода благодаря особенностям диполь-дипольного взаимодействия.
DOI: 10.7868/S0023476114040146
ВВЕДЕНИЕ
Ряд кристаллов типа СиСг02 [1, 2], а именно аесг029 СиБе02 [3], РёСг02, РёСо02, РгСо02, с общей формулой АВ02 обладает некоторыми общими чертами: они являются широкозонными полупроводниками ^-типа, обладают антиферромагнитными свойствами и большой анизотропией, они оптически прозрачны. В кристаллах А*+Сг3+022 (А = А§, Си, Ы, №) спины расположены в треугольной квазидвумерной решетке антиферромагнетика (рис. 1), причем внутриплос-костные Сг-Сг-магнитные взаимодействия много больше межплоскостных взаимодействий Сг— 0—А—0—Сг в таких антиферромагнетиках. Это, как правило, приводит к спиновым фрустрациям
y
Рис. 1. Плоская спиновая структура треугольного антиферромагнетика.
и мультиферроидному поведению в них, т.е. к существованию сегнетоэлектричества, вызванного магнитным упорядочением, например в делафос-ситах мультиферроиках СиСг02 и СиБе02 [2, 3]. Сегнетоэлектрическая (РЕ) поляризация в СиСг02 на 2—3 порядка меньше, чем в обычных сегнето-электриках [1]. Заметим, что в ЫСг02 БЕ-свойства отсутствуют.
Модулированные структуры с поворотами на 120° в плоскости аЬ кристаллов AgCг02 и СиСг02 упоминались в [4]. Наиболее известный модулированный кристалл ЫСг02 изучался в [5] с точки зрения существования топологических дефектов в связи с хиральностью 120°-ной конфигурации. Основы физики мультиферроиков рассмотрены в [6—8].
В опыте магнитная структура СиСг02 определяется по рассеянию на ней поляризованных нейтронов и измерению электрической поляризации в случае монокристалла СиСг02. Обычно обсуждаются две модели (рис. 2): электрическая поляризация Р направлена вдоль оси спиновой спирали [110] (рис. 2а) и Р перпендикулярна этой оси в плоскости ху (аЬ) (рис. 2б), причем спины образуют в ней циклоиду. В настоящее время принята первая модель [1] как наиболее вероятная, основанная на измерениях электрической поляризации [1—3] и по рассеянию на монокристалле поляризованных нейтронов [3].
Монокристалл СиСг02 со структурой делафос-сита претерпевает БЕ-переход ниже = 24 К (переход по симметрии ЯЗш ^ С2/т) [1—3].
Рис. 2. Проекция на плоскость ху (аЬ) ячейки с группой симметрии Я3т , к = - 0), и возможные магнитные структуры (а) и (б) по данным [9, 10]. Показаны вектор к, волновой вектор qy*, плоскости вращения спинов (прямоугольник и окружность), направления поляризации Ру* и Рх* в случаях а и б; ионы Сг3+ обозначены кружками; в опыте q = 0.329 (в единицах к = п/1х) для СиСг02.
Электрическая поляризация измерялась после охлаждения в приложенном поле Е = 5 МВ/м. Симметрия кристалла запрещает существование оси второго порядка, перпендикулярной волновому вектору геликоида. Как и в случае кристалла СиБе02, установлено, что хиральность магнитного геликоида и направление электрического поля, приложенного вдоль оси второго порядка (одной из трех), например [110], жестко скоррелирова-ны: знак хиральности изменяется при изменении направления поля на противоположное.
Полупроводник СиСг02 имеет запрещенную зону шириной Её « 3.1 эВ и наибольшую проводимость р-типа среди кристаллов со структурой де-лафоссита, если он допирован 5% Mg [11]. Вообще окислы со структурой делафоссита интересны как полупроводники с широкой запрещенной зоной. Материалы на основе Си имеют низкую подвижность носителей тока.
Кристалл СиСг02 имеет три 3^-электрона на
ГЛ 3+ ^
ионах Сг с полностью заполненной узкой зоной Сг 3ё t2g (высокоспиновое состояние). Арима [12] показал, что ^-р-гибридизация, модифицированная спин-орбитальными взаимодействиями в частично заполненных t2g-системах, может индуцировать микроскопическую электрическую поляризацию вдоль оси магнитного геликоида. Этот тип локальной поляризации можно записать в виде Ру ю [^г^^у - ^г^)^], где - единичный вектор, соединяющий соседние ионы / и ].
Высокая плотность состояний на уровне Ферми реализуется вблизи края t2g-зоны в CuCг1-xMgx02 [13]. В [13] сообщается об исследовании валентной зоны этой системы с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением. Фотоэмиссионный спектр валентной зоны СиСг02 показывает, что уровень Ферми в недопирован-ном кристалле лежит непосредственно над краем
валентной зоны в нижней части зонной щели этого полупроводника [14]. Увеличение допирования приводит к усилению металлического поведения [15].
В настоящей работе рассматривается доменная структура мультиферроиков-полупроводни-ков типа СиСг02, в которых при наличии свободных носителей заряда возможны встречные домены наряду с обычными 180°-ными. Описывается поведение в них БЕ-поляризации с учетом существования дефектов и стабильности такой структуры. С помощью теории Ландау дается интерпретация фазового перехода по намагниченности в хиральном мультиферроике, допускающем существование пьезоэффектов в антиферромагнетике со слоистой треугольной структурой и несоразмерной (геликоидальной) магнитной структуры спинов. Обсуждается возможность антисегнето-электрического (ЛЕЕ) фазового перехода в кристалле ЫСг02 благодаря особенностям диполь-дипольного взаимодействия.
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА ПРИ НАЛИЧИИ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА
Введем для кристаллической решетки, состоящей из слоев 1 и 2 соответственно с возможными электрическими поляризациями Рх и Р2, направленными вдоль оси у в противоположных направлениях, величины
Р = (Р - Р2)/2, Ра = (Р + Р2)/2.
(1)
При этом Р1 имеет положительный знак, а Р2 -отрицательный (рис. 3, 4).
Вообще в СиСг02 имеется шесть доменных структур, различающихся тремя структурными доменами, каждый из которых соответствует двум хиральным состояниям разного знака [1]. БЕ-фаза в каждой из трех структур, повернутых
водника со свободными носителями заряда — дырками. Показаны поляризации Р и несоразмерные волновые векторы д* в соседних доменах, поляризации р! и р2 и намагниченности т элементарных ячеек; ионы Сг3+ обозначены темными кружками.
хвост-к-хвосту существенно повышается, вероятно, из-за накопления в них свободных носителей заряда — дырок, а проводимость стенок голо-ва-к-голове понижается, вероятно, из-за обеднения дырками. Один такой слой может содержать несколько кристаллических плоскостей. Здесь У— период структуры, имеющей планарные стенки, перпендикулярные спонтанной поляризации (рис. 4).
Отметим, что в чистом диэлектрике, когда отсутствует электропроводность, доменные стенки обычно параллельны поляризации Р* и нормальной оси конденсатора. Здесь на доменных стенках нет связанных зарядов, и экранировка спонтанной поляризации свободными носителями заряда происходит только на торцах, где существует деполяризующее поле. В случае БЕ-полупроводников со встречными доменами ситуация существенно изменяется.
Если пониженная спонтанная поляризация в домене Р* близка к объемной спонтанной поляризации Р0, электрическое поле внутри домена равно Е*, а а — произвольная плотность свободных носителей заряда, то, как известно, из уравнения Пуассона следует [17] соотношение
2Р* + = 2в*Е*, (2)
где в* — диэлектрическая постоянная среды. Здесь рассматривается модель тонкого конденсатора, толщина которого Н много меньше его ширины, чтобы исключить краевые эффекты и считать однородным поле внутри него. В [1] размеры кристалла СиСг02 были примерно равны 100 х х 100 х 20 мкм3 с наибольшей поверхностью, перпендикулярной направлению [110].
Если свободные носители заряда полностью компенсируют доменную стенку голова-к-голове, то скачок нормальной компоненты спонтанной
на 120°, разбивается на встречные домены с поляризациями разного знака. БЕ-фаза со встречными доменами (БЕ^-фаза, идеализированная картина без дефектов на рис. 3) походит на АБЕ-фазу в зависимости от размера слоев по оси у. Размер ячейки в плоскости ху равен 1х = 1у = 2.97 А.
Электропроводность заряженных доменных стенок в мультиферроиках изучается, например, методами проводящего микроскопа атомных сил и силовой микроскопии с пьезооткликом при низких температурах [16]. Локальный спектр проводимости показывает, что проводимость стенок
Рис. 4. Периодическая структура встречных доменов голова-к-голове и хвост-к-хвосту. Показаны период У, ширина доменов У/2, поляризации встречных доменов Р1 и Р2, внешнее электрическое поле Е0, поле внутри домена Е* и толщина слоя (длина элементарной ячейки) I = = 17.10 А по оси г.
I
поляризации, согласно (2), равен ст^ = -2Р0. В конечном образце заряженная стенка полностью не компенсируется [18], и заряд на ней пропорционален полю внутри соседних доменов. В отсутствие внешнего поля смещения поле внутри доменов не равно нулю. Условие Р* ~ Р0 означает, что частично компенсированное деполяризующее поле внутри доменов Е* много меньше термодинамического коэрцитивного поля Есоег [17].
В кристаллах с большим числом свободных носителей заряда, например в полупроводниковых кристаллах, какими являются полупроводники р-типа СиСг02 и ЫСг02, имеет место изгиб зоны [17] за счет разности потенциалов между доменными стенками голова-к-голове и хвост-к -хвосту, которая равна вел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.