научная статья по теме СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. $162-$169

НАНОМАТЕРИАЛЫ

УДК 537.226.33

Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ

© 2003 г. Л. М. Блинов*, |А. В. Буне* **, К. А. Верховская*, Г. М. Виздрик*, П. Даубен**, С. Дшшарм**, С. П. Палто*, В. М. Фридкин*, **, С. Г. Юдин*

*Институт кристаллографии РАН, Москва **Университет Небраска-Линкольна, США Поступила в редакцию 13.01.2003 г.

Обзор работ по созданию и исследованию сверхтонких сегнетоэлектрических наноструктур методом Ленгмюра-Блоджетт. Показано, что сегнетоэлектричество существует в одном монослое сег-нетоэлектрического сополимера Р(УОГ-ТгГЕ), т.е. на молекулярном уровне. Обнаружены особенности переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок.

ВВЕДЕНИЕ

В 1920 г. Валашек [1, 2] нашел, что кристаллы сегнетовой соли ведут себя подобно ферромагнетику: обнаруживают гистерезис поляризации и фазовые переходы из полярной фазы в неполярную. В тридцатые годы по инициативе И.В. Курчатова [3] кристаллы, подобные сегнетовой соли, стали называть у нас сегнетоэлектриками. В западной литературе за ними утвердилось название ферроэлектриков (по аналогии с ферромагнетиками). До конца войны сегнетова соль оставалась единственным представителем этого нового класса кристаллов, обладающих особенным полярным направлением. В конце второй мировой войны Б.М. Вул и И.М. Гольдман [4] и независимо от них Хиппель с сотрудниками [5] и Огава в Японии открыли новый сегнетоэлектрик - тита-нат бария. Через несколько лет Г.А. Смоленский с сотрудниками [6], а также Пепинский и Маттиас в США расширили список известных сегнетоэлектрических кристаллов. За 80 лет развития сегне-тоэлектричества были открыты сотни неорганических и органических кристаллов-сегнетоэлект-риков. Сегнетоэлектрические свойства были найдены в жидких кристаллах [7], полупроводниках [8], пленках, керамике [9, 10] и полимерах [11-15].

В 40-х годах В.Л. Гинзбург [16, 17] развил на основе теории фазовых переходов Ландау [18, 19] феноменологическую теорию сегнетоэлектриче-ства. Несколько позже к близким результатам пришел Девоншир [20]. Позднее многие аспекты этой теории были рассмотрены Е.М. Лифшицем, В.Л. Инденбомом, С.А. Пикиным, А.П. Леваню-ком, Д.Г. Санниковым и другими. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга объяснила основные свойства сегнетоэлектриков: нелинейную зависимость поляризации от поля,

диэлектрический гистерезис, закон Кюри-Вейса (для фазовых переходов второго рода), поведение спонтанной поляризации, коэрцитивного поля и других параметров вблизи температуры Кюри и температуры фазового перехода, критические (трикритические) точки на диаграмме давление-температура и другие явления.

Оставалась тем не менее группа явлений, которые теория не объясняла. Так, экспериментальное значение коэрцитивного поля оказалось на несколько порядков ниже теоретического. В тонких сегнетоэлектрических пленках коэрцитивное поле росло с утоньшением пленки (размерный эффект), но даже для самых тонких пленок (d > 600 А), полученных методами магнетрон-ного распыления, химическими методами типа sol-gel и другими, коэрцитивное поле оставалось значительно ниже своего теоретического значения. После открытия М.В. Классен-Неклюдовой, М.А. Чернышевой и A.A. Штернбергом [21] доменов в сегнетовой соли и в особенности после работ Мерца [22] по изучению доменов и их роли в переключении поляризации кристаллов титана-та бария причина этого расхождения стала ясна. Теория Ландау-Гинзбурга не учитывает роли доменов в механизме переключения сегнетоэлект-рика. Оказалось, что механизм зародышеобра-зования и доменной динамики является определяющим в кинетике переключения. Чтобы осуществить переключение сегнетоэлектрика по Ландау-Гинзбургу (назовем его условно "собственным") и экспериментально наблюдать значение коэрцитивного поля порядка 109 Вм-1, следующим из теории, необходимо создать столь тонкие сегнетоэлектрические пленки, в которых движение доменов не играло бы существенной роли. Между тем такие факторы, как поверхностная энергия и энергия деполяризации, казалось

S162

Н

чт*

-л*

X «л*

Рис. 1. Структура РУБР в сегнетоэлектрической фазе (транс-транс конформации) (а). Структура РУБР в параэлект-рической фазе (транс-гош конформации) (б).

бы, приводят к выводу о существовании критической толщины, не совместимой с существованием сегнетоэлектричества [10]. До самого последнего времени эта предсказанная критическая толщина не наблюдалась, так как была экспериментально недостижима.

Таким образом, механизм переключения сег-нетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой (назовем его условно "несобственным"), не может быть описан феноменологией Ландау-Гинзбурга. Кинетика "несобственного" (доменного) переключения хорошо описывается теорией Колмогорова-Аврами-Ишибаши [23]. Она объясняет основные экспериментальные закономерности: экспоненциальную зависимость времени переключения 10 от Е-1 (Е -внешнее поле) и уменьшение ц с температурой (г0 = 0 в точке фазового перехода).

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Сегнетоэлектрические полимеры известны более двадцати лет [11-15]. Пленки сегнетоэлек-трического полимера РУБР и его сополимера Р(УБР-ТгРЕ) приготовлялись из раствора методом центрифугирования (спиннинга). Обычно толщина этих спиннинговых пленок составляла 1-10 мк, но специальным методом удавалось по-

лучить тонкие пленки с толщиной до 600 А. Спин-нинговые пленки представляют собой сложный композитный материал, состоящий из аморфной фазы с включенными в нее микрокристаллами полимера.

РУБР является сегнетоэлектрическим полимером, состоящим из углеродных цепей с расстоянием ~2.6 А между группами СН2-СР2 (рис. 1). Цепи имеют дипольный момент, направленный перпендикулярно цепи и связанный с электроотрицательным фтором и электроположительным водородом. В 0-фазе цепи имеют квазигексагональную упаковку со спонтанной поляризацией Р ~ 0.13 Кл м-2. Переключение и диэлектрический гистерезис обусловлены вращением диполей И-Р вокруг углеродной цепи.

Температура фазового перехода из сегнето- в параэлектрическую фазу лежит в РУБР выше точки плавления. Поэтому исследование сегнетоэлек-трических свойств проводилось преимущественно в сополимере Р(УБР-ТгРЕ), винилиденфториде и трифторэтилене со структурной формулой (СН2-СР2)„-(СИР-СР2)И. Этот сополимер является сегне-тоэлектриком при содержании ТгРЕ менее 50%. Спонтанная поляризация и температура фазового перехода из сегнето- в параэлектрическую фазу в нем ниже по сравнению с РУБР, так как замещение части водорода фтором понижает диполь-

Рис. 2. Cxeitfa ¡^теда Лeнгмюpa-Шeффepa (а). Изoтep-ма дaвлeниe-плoщaдь для P(VDF-TrFE) (7G : 3G) (б).

ный мoмeнт цeни. "Cниннингoвыe" нoлимepныe нлeнки oбнapyживaют быcтpoe ceгнeтoэлeктpи-чecкoe нepeключeниe (~1 мкc), кoтopoe зaвиcит oт толщины плeнки и элeктpичecкoгo нoля.

Haибoлee изyчeнныe coнoлимepы имeют co-oтнoшeниe VDF-TrFE нpимepнo 7G : 3G. Этoт co-нoлимep имeeт cпoнтaннyю нoляpизaцию P ~ G.l Kn м-2 и oбнapyживaeт фaзoвый пepexoд нepвoгo poдa из ceгнeтo- в пapaэлeктpичecкyю фазу при Tc ~ +1GG°C c бoльшим тeмнepaтypным гиcтepeзи-coм. При фaзoвoм нepexoдe структура пoлимepa мeняeтcя. Tpaнc-тpaнc (TTTT) пoляpнaя ^нфигу-рация (pиc. 1а) пepexoдит в нeнoляpнyю трато-

гoш (TGT G ) cтpyктypy (pиc. 16). Элeмeнтapнaя ячeйкa coнoлимepa нecкoлькo бoльшe, чeм у нo-лимepa PVDF ввиду того, что иoнный paдиyc фтора бoльшe вoдopoднoгo.

В "cпиннингoвыx" нлeнкax coнoлимepa P(VDF-TrFE 75 : 25) был нaйдeн paзмepный эф-

фeкт. Для нлeнoк c тoлщинoй L > 6GG À o6rapy-жeн pocт кoэpцитивнoгo пoля c yмeньшeниeм их тoлщины. Taк как oнoлyчeниe "cниннингoвыx" нлeнoк тoньшe 6GG À нeвoзмoжнo, тo изyчeниe paзмepнoгo эффeктa в бoлee тонких плeнкax co-нoлимepa нe пpoизвoдилocь.

В 1995 г. кpиcтaлличecкиe плeнки ceгнeтoэлe-ктpичecкoгo нoлимepa P(VDF-TrFE) были выра-щeны мeтoдoм Лeнгмюpa-Блoджeтт. Эти плeнки oбнapyжили ceгнeтoэлeктpичecкиe cвoйcтвa, близка к oбъeмным нлeнкaм, включая нepeклю-чeниe и ceгнeтoэлeктpичecкий фaзoвый пepexoд нepвoгo poдa [24, 25]. Texникa Лeнгмюpa-Блoд-жeтт внepвыe нoзвoлилa пoлyчить cвepxтoнкиe ceгнeтoэлeктpичecкиe о нлeнки толщин oй внлoть дo oднoгo мoнocлoя 5 À. Teм caмым была oTOpbi-та вoзмoжнocть изучить paзмepный эффeкт на мoлeкyляpнoм ypoвнe и пpoвepить cyщecтвoвa-ниe кpитичecкoй тoлщины.

Плeнки Лeнгмюpa-Блoджeтт (ЛБ) - xopoшo ^Bedraie cтpyктypы, нoлyчaющиecя в peзyльтa-тe нocлeдoвaтeльнoгo нepeнoca мoнocлoeв c пo-вepxнocти paздeлa гaз-жидкocть на твepдyю нoд-лoжкy. Одна из нaибoлee важных ocoбeннocтeй этoгo мeтoдa - вoзмoжнocть измeнять cтpyктypy нлeнoк ЛБ c тoчнocтью дo oднoгo мoнocлoя при кoнтpoлe как мoлeкyл, так и их opиeнтaции в oд-нoм мoнocлoe.

Bыcoкoкaчecтвeнныe тoнкиe плeнки ceraeTO-элeктpикa P(VDF-TrFE 7G : 3G) нpигoтoвляютcя гopизoнтaльным мeтoдoм Лeнгмюpa-Шeффepa (oдин из вapиaнтoв мeтoдa ЛБ), cxeмa кoтopoгo нoкaзaнa на риа 2а, в ycлoвияx нpeцизиoннoгo кoнтpoля нaнocтpyктypы. Ceгнeтoэлeктpичecкиe нлeнки ЛБ пoлyчaютcя из pacтвopa coнoлимepa в вoднoм pacтвope димeтилcyльфoкcидa c ^н^нт-рацтей G.G1%. Для pacтвopa в трижды дистилли-poвaннoй вoдe иccлeдoвaлacь изoтepмa дaвлeниe-нлoщaдь (pиc. 26), cнимaвшaяcя для oнpeдeлeния ycлoвий нaибoлee плoтнoй yнaкoвки мoлeкyл в мoнocлoe на пoвepxнocти pacтвopa. При ^мнат-нoй тeмнepaтype эти ycлoвия вынoлнялиcь при пoвepxнocтнoм дaвлeнии 5 мH м-1 и плoщaди 5.7 À2 на структурную eдиницy. (Плeнки, нриго-тoвлявшиecя при знaчитeльнo бoльшeм дaвлe-нии, были нeoднopoдны и нeмoнocлoйны.) Для элeктpичecкиx измepeний мoнocлoи нepeнocи-лтоь на cтeклo или кpeмний c нaпылeнным алю-миниeм. Ha вepxнюю нoвepxнocть нлeнки в кaчe-ctbâ втopoгo элeктpoдa нaнылялcя алюминий. Плeнки, нpeднaзнaчeнныe для нaблюдeния в жа-ниpyющeм тyннeльнoм микpocкoнe (CTM), нaнo-cилиcь на гpaфитoвыe нoдлoжки, пoлyчeнныe при pacкoлe графита нo cлoйнocти. Иccлeдoвaниe cтpyктypы мeтoдaми peнтгeнoвcкoй, нeйтpoннoй и элeктpoннoй дифракции нpoизвoдилocь на плeнкax ЛБ, нaнeceнныx на пoдлoжкy из мoнo-кpиcтaллa кpeмния c paзличнoй opиeнтaциeй.

Рис. 3. Монослой Р(УАР-Тг^Е) на г

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком