ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2009, том 43, № 6, с. 573-574
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Радиационная химия
УДК 541.15
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПЕРЕГОНКЕ ДРЕВЕСНО-БИТУМНЫХ СМЕСЕЙ
© 2009 г. А. В. Блуденко, А. В. Пономарев, В. Н. Чулков, Б. Г. Ершов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ponomarev@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 04.06.2009 г.
Природные битумы и древесина рассматриваются как важные источники полупродуктов для крупнотоннажного химического синтеза и получения жидкого топлива. Добыча, транспортировка и утилизация битумов весьма сложны вследствие их вязкой консистенции и высокой температуры кипения. Соответственно разработка продуктивных методов деструкции природных битумов является актуальной задачей. Эффективный крекинг тяжелых углеводородов может инициироваться радиацией [1], в частности электронным излучением [2]. При температуре Т > 300°С радиолитическое расщепление связей в углеводородных макромолекулах сопровождается термостимулируемой цепной деструкцией образующихся радикалов. Достоинство радиацион-но-инициируемого термокрекинга состоит в эффективном образовании радикалов при температурах более низких, чем это требуется для обычного термического крекинга [1].
Электронно-лучевая деполимеризация компонентов древесины также протекает по цепному механизму [3, 4]. Быстрый электронно-лучевой нагрев древесины до Т > 240°С сопровождается отгонкой низкомолекулярных органических продуктов [4]. Представляет интерес на примере битумно-древесных смесей проследить одновременное протекание двух радиационно-инициируемых цепных процессов.
В настоящей работе исследовали перегонку дез-аэрированных смесей битума и материалов древесного происхождения (березового опила, соснового опила, соснового лигнина) в условиях электроннолучевого нагрева до ~400°С. Опил или лигнин (насыпная плотность -0.15 кг/дм3) предварительно осушали при 107°С. Использовался битум Мордо-во-Кармальского месторождения (Татарстан, Россия) с показателями: плотность 0.967 ± 0.014, содержание серы 3.7 ± 0.1 мас. %, содержание асфальте-нов 15.5 мас. %. Перед приготовлением смесей из битума отгоняли легкие фракции с температурой кипения <250°С, а тяжелый остаток (около 90 мас. %) использовали в радиолитических экспериментах. Битум при 90°С приливали к древесному
сырью и смесь тщательно перемешивали. Образцы облучали в стеклянных сосудах без доступа воздуха. Пары, образующиеся в процессе радиолиза, отгоняли в конденсатор, охлаждаемый водой при 16°С. Источником электронного излучения служил линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т (энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка <800 мкА, ширина развертки 245 мм, частота развертки 1 Гц). Средняя мощность дозы составляла 1.6 кГр/с.
Электронно-лучевая перегонка однокомпонент-ных образцов различается по скорости - древесное сырье перегоняется в несколько раз быстрее, чем битум. При исследовании битума и бинарных образцов измеряли выходы продуктов перегонки при дозе Б = 300 кГр, т.е. за период облучения, достаточный для полного завершения перегонки древесного материала, но недостаточный для завершения перегонки индивидуального битума. Облучение проводилось при начальных температурах Т0 18° и 200°С. Наблюдаемые зависимости выхода жидких продуктов перегонки от состава исходного сырья представлены на рисунке.
При Б = 300 кГр и Т0 = 18°С из монокомпонентных образцов древесины отгоняется около 60 мас. % органической жидкости, а из лигнина - около 28 мас. %. В свою очередь, выход низкомолекулярного конденсата из битума составляет 37 мас. %. Если бы отгонка продуктов деструкции из бинарных смесей битума и опила подчинялась правилу аддитивности, то по мере увеличения доли битума в смеси суммарный выход отгоняемых продуктов Б% должен был бы уменьшаться (отмечено пунктиром). Однако, как показывает рисунок, выше, чем следует из правила аддитивности. Сходный эффект наблюдается в смесях битума и лигнина. При начальной температуре смесей Т0 = 200°С зависимость от состава также свидетельствует о наличии синер-гетического эффекта.
Стадию развития цепного процесса деструкции битумных углеводородов КСпИ2пК' можно условно
574
БЛУДЕНКО и др.
Содержание битума, мае. %
Зависимость суммарного выхода конденсата от содержания битума в смесях при начальной температуре сырья 18° (1, 3) и 200°С (2): 1, 2 - смесь с березовым опилом; 3 - смесь с лигнином.
представить как совокупность радикальных реакций [1] отщепления водорода (1) и Р-разрыва (2)
Сщ^щК + КСпН^И.' -- КСшН2ш + 1 + ^СпН2п - ^'Х1)
К СпН2п - -- К СкН2к + К'Сп - кН2(п - к) - ^ (2)
в которых малые радикалы отрывают водород от тяжелого углеводорода, а большие радикалы диссоциируют на алкен и малый радикал. Обрыв цепного процесса обусловлен димеризацией или диспропор-ционированием радикалов. Весьма вероятно, что малые интермедиаты древесного происхождения могут преобразовываться в конечные низкомолекулярные продукты за счет отрыва водорода от битумных компонентов (по типу реакции (1)), способствуя тем самым развитию термостимулируемого цепного разложения углеводородов. Состав продуктов, получаемых из бинарных смесей, свидетельствует об образовании соединений, происхождение которых может объясняться перекрестной реком-
бинацией интермеднатов древесного и битумного происхождения, - алкилацетатов, фенилацетатов, алкилфуранов, бензофуранов и др. Выход подобных "гибридных" продуктов составляет до 15% от совокупного выхода конденсата.
Наряду с участием в передаче реакционной цепи, древесные компоненты могут играть более комплексную роль. В частности, исходные бинарные смеси имеют рыхлую консистенцию, что может облегчать отгонку продуктов деструкции битума из зоны облучения. Кроме того, легкие продукты деструкции древесины могут облегчать отгонку тяжелых углеводородов за счет эффекта "перегонки с паром". Уголь, получаемый из бинарных смесей, рассыпчатый, не слипается и легко извлекается из реактора, что выгодно отличает его от обычного кокса, получаемого при крекинге битума.
Немаловажно, что продукты деструкции древесины и лигнина играют роль ингибиторов радикальной полимеризации [5]. Они препятствуют смолообразованию в битумной фракции. Например, при перегонке бинарных смесей, в которых битум был заменен на полистирол, нами наблюдалась практически полная регенерация стирола (обычно легко полимеризующегося при нагреве).
Таким образом, в условиях электронно-лучевого нагрева и перегонки бинарных смесей природного битума и древесины обнаружено синергетическое увеличение выхода конденсируемых продуктов их деструкции. Эффект обусловлен ростом эффективности разложения преимущественно битумной фракции.
Работа выполнена в рамках Программы №7 Президиума РАН "Фундаментальные проблемы энергетики".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Woods R.J., Pikaev A.K. Applied Radiation Chemistry: Radiation Processing. New York.: Wiley-Interscience, 1994.
2. Bludenko A.V., Ponomarev A.V., Chulkov V.N., Yaku-shev I.A., Yarullin R.S. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 227.
3. Комаров В.Б., Гордеев A.B., Самуйлова С.Д., Фа-дин A.B., Ершов Б.Г. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 189.
4. Блуденко A.B., Пономарев A.B., Чулков В Н. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 2. С. 125.
5. Шалыминова Д.П, Черезова Е.Н, Пономарев A.B., Тананаев ИГ. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 5. С. 388.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 43 < 6 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.