научная статья по теме СИНТЕТИЧЕСКИЙ ШИБКОВИТ K(K1.67H2O0.33)(CA1.3NA0.7)[ZN3SI12O30]: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 42-50

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

СИНТЕТИЧЕСКИЙ ШИБКОВИТ K(K167H2O0.33)(Ca13Na0.7)[Zn3Si12O30]: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СРАВНИТЕЛЬНАЯ

КРИСТАЛЛОХИМИЯ © 2015 г. Г. В. Кирюхина*, О. В. Якубович***, О. В. Димитрова*

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: g-biralo@yandex.ru ** Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва

Поступила в редакцию 12.03.2014 г.

Методом рентгеноструктурного анализа решена (R = 0.0406) структура монокристалла синтетического аналога минерала шибковита K(Ki.67H2O0.33)(Cai.3Na0.7)[Zn3Sii2O30] (структурный тип мила-рита), полученного методом гидротермального синтеза в системе AlPO4—K3PO4—CaCO3—Na2CO3— ZnCO3—SiO2—H2O: a = 10.5327(2), с = 14.2019(3) А, пр. гр. P6/mcc, Z = 2, рвыч = 2.90 г/см3. Проанализированы кристаллохимические особенности новой фазы в сравнении с другими членами группы миларита. Показано, что условия кристаллизации минералов и синтетических аналогов группы определяют наличие или отсутствие кристаллизационной воды в структурах соединений.

DOI: 10.7868/S0023476115010105

ВВЕДЕНИЕ

Группа миларита содержит 21 минерал, для которых в [1] предложена общая формула [12] С^В^А^4 Т23[4] [ Т112О30](Н2О)Х, где А = А1, Бе3+, вп4+, Т1, М^, гг, Бе2+, Са, На, вс, У, ЯББ; В = На, К, Н2О, □; С = К, На, Ва, □; Т2 = Ь1, Ве, В, А1, в1, Мп2+, гп, Бе; Т1 = в1, А1. Большинство новых минералов в этой группе было найдено за последние 20 лет прежде всего потому, что их трудно идентифицировать визуально в полевых условиях. Согласно [2], силикаты и алюмосиликаты группы миларита обладают оптическими и физическими свойствами, близкими к свойствам таких распространенных минералов, как кварц и кордиерит.

Практически каждый из 21 представителя рассматриваемой группы встречается в нескольких различных геологических обстановках. Так, дара-пиозит, согдианит, сугилит, эйфелит, пудреттит, реддерит, миларит, арменит, бреннокит и офтеда-лит найдены в субщелочных породах: сиенитах, щелочных гранитах, кальцитовых жилах и гранитных пегматитах. В глыбах пегматитов на морене ледника щелочного массива Дара-и-Пиоз открыты шесть минералов. Это три литийсодержащих силиката: сугилит КМа2(Ре3+,Мп3+,А1)2Ь13[8112О30] [3], березанскит КТ12Ь13[в112О30] [4] и согдианит КМагг2Ь13[в112О30] [5], и три цинковых разновидности: дарапиозит КМа2Мп2(Ь12гп)[в112О30] [6], дусматовит К(К,Ма)Мп2(2п,Ь1)3[в112О30] [7] и шибковит К2(Са,Мп,Ма)22п3[в112О30] [8].

В ассоциациях с вулканическими породами или в высокотемпературных контактово-мета-морфических ареолах обнаружены эйфелит, ред-дерит, осумилит, осумилит-(Мв), альмарудит, фридрихбеккеит, меррихьюит, чейесит, траттне-рит и клохит. Некоторые из перечисленных минералов найдены в ксенолитах вулканических пород вулкана Беллерберг, расположенного на территории Эйфель, Германия. Эта территория известна необычными и новыми минеральными видами, образованными благодаря пирометамор-фическому взаимодействию обогащенных кремнеземом и кальцием ксенолитов с левкит-тефри-товой лавой и последующему их метасоматиче-скому изменению [9]. Здесь были открыты бериллиевые представители группы — фридрихбеккеит КМаМ§2(Ве2М§)[в112О30] [9] и альмарудит КМа(Мп,Ре)2(Ве,А1)3[в112О30] [10], алюмосиликаты — осумилит КБе2А13[8110А12О30] [11] и осуми-лит-(Мв) КМ§2А13[(в1,А1)12О30] [9], а также магниевые минералы — реддерит КМаМ§2М§3[в112О30] [9] и эйфелит КМа2(М§,Ма)2М§3[8112О30] [12]; последний назван по месту находки.

Минералы группы миларита встречены также в богатых вулканическими породами районах юго-восточной Штирии и Бургенланде, Австрия. Так, цинковый силикат клохит К2(Ре2+Ре3+)гп3[8112О30] [13] найден в обогащенном кремнеземом ксенолите в нефелин-базанитовом карьере у вулкана Клох, магний-железистый силикат траттнерит (Ре,М§)2(М§,Ре)3[8112О30] [14] — в обогащенном кремнеземом ксенолите в гаюин-нефелини-товом карьере Штраднер Когер, а алюмоси-

СИНТЕТИЧЕСКИИ ШИБКОВИТ K(K167H2O0.33)(Ca13Na0.7)[Zn3Si12O30]

43

ликат осумилит КРе2А13[8110А12О30] и силикаты чейесит К(М§,Ре2+)4Ре3+[8112О30], реддерит КМа(М§,Ре2+)5[8112О30] и меррихьюит (К,Ма)2(Ре2+,М§)5[8112О30] — на территории восточной Штирии [14].

Некоторые минералы этой группы с большим содержанием магния найдены в метеоритах. Меррихьюит (К,Ма)2(Ре2+,М§)2М§3[8112О30] открыт в хондрах неравновесного, низкожелезистого обыкновенного хондрита Мезо-Мадарас, Румыния [15]; реддерит КМаМ§2М§3[8112О30] найден в энстатитовом хондрите Индарх, Азербайджан [16], а ягиит МаМ§2(А1,М§)3[(81,А1)12О30] — в силикатных включениях в железном метеорите Коломе-ра, Испания [17].

Лишь два представителя группы, содержащие молекулы Н2О, обнаружены в гидротермальных продуктах кристаллизации. Это кальциевые разновидности: миларит КСа2(Бе,А1)3[8112О30] • 0.6Н2О (долина Гиуф, Швейцария [18]) и арменит БаСа2А13[81зА13О30] • 2Н2О (месторождение Ар-мен, Норвегия [19]).

Благодаря стабильности при высокой температуре, обусловленной " кристалл охимической гибкостью" тетраэдрического каркаса, некоторые обогащенные магнием и алюминием соединения структурного типа миларита применяются в стеклокерамике [20]. Недавние исследования [21] показали, что литийсодержащие члены группы — согдианит, сугилит, бреннокит и березанскит — обладают проводимостью по ионам лития. В результате измерений диэлектрических свойств на переменном токе установлено, что перпендикулярно оси с ионная проводимость кристаллов согдианита равна а = 4.1 х 10-5 См/см при температуре 923 К и 1.2 х 10-3 См/см при 1219 К; при этом имеют место процессы релаксации со значениями энергии активации 1.26(3) и 1.08(3) эВ соответственно.

Новая водосодержащая разновидность в рассматриваемой группе — синтетический аналог минерала шибковита — получена в мягких гидротермальных условиях. Описанию кристаллохи-мических особенностей новой фазы в контексте ее сопоставления с природными и синтетическими структурными аналогами посвящена настоящая работа.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ

Новое соединение синтезировано в гидротермальных условиях силикато-фосфато-карбонат-ной системы при ? = 280°С и Р = 70 атм в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футурованных фторопластом. Весовые отношения исходных ре-

агентов многокомпонентной системы AlPO4 : : K3PO4 : CaCO3 : Na2CO3 : ZnCO3 : SiO2 : H2O = = 1 : 1 : 1 : 0.5 : 1 : 1 : 30. Длительность опыта — 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные удлиненные бесцветные ограненные индивиды призматического габитуса с максимальным линейным размером до 0.3 мм; они составляют около 60% от массы опыта. По данным полуколичественного рентгеноспек-

трального анализа1 (JeolJSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA Energy-350) в их составе присутствуют атомы K, Zn, Ca, Si и O. В продуктах этого опыта выделена вторая фаза, представленная также бесцветными прозрачными уплощенными кристаллами синтетического аналога тинслеита KAl2[PO4]2(OH) • • 2H2O — низкотемпературного гидротермального минерала пегматитов. Следовательно, в данном эксперименте "сильные" катионы, типичные анионообразователи, Si4+ и P5+ образуют собственные фазы. Заметим, что высококалиевая разновидность тинслеита была ранее синтезирована при близких температурах и давлениях в рамках чисто фосфатной системы (K2O, Al2O3, P2O5, H2O) [22], что, в частности, свидетельствует о возможности формирования фосфатов в природе в отсутствие активности кремнекислоты, как минимум в условиях низкотемпературного гидротермального процесса.

Интенсивности отражений, необходимые для расшифровки кристаллической структуры, зарегистрированы в полной сфере обратного пространства на рентгеновском дифрактометре. Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы монокристалла. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [23]. Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета WinGX [24]. Кристаллическая структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с помощью комплекса программ SHELX [25]. В табл. 1 приведены кристаллографические характеристики изученного кристалла, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры.

Завышенная величина теплового параметра атома Ca в октаэдрическом окружении атомов кислорода свидетельствовала о возможном "разбавлении" соответствующей позиции атомами близкого размера и с меньшей рассеивающей способностью. Использование реактива Na2CO3 в системе при синтезе кристаллов допускало вхож-

1 Проведен в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры К(К1.б7Н2О0.33)(Са1.3Ка0.7)[гп38112О30]

M 1191.26

Сингония, пр. гр., Z Гексагональная, P6/mcc, 2

a, c, А 10.5327(2), 14.2019(3)

V, А3 1364.45(5)

Dx, г/см3 2.90

Излучение X, А MaSTa; 0.71073

Размер кристалла, мм 0.09 х 0.14 х 0.16

ц, мм-1 3.937

T, K 293(2)

Дифрактометр Xcalibur-S-CCD

Тип сканирования ю

Учет поглощения Эмпирический

T T А min J max 0.624, 0.733

град 29.99

Пределы h, k, l -14 < h < 14, -14 < k < 14, -19 < l < 19

Число отражений: измеренных/независимых (N^/с I > 2g(T)/(N2) 23410/698/694

Метод уточнения по F2

Число уточняемых параметров 45

Весовая схема 1/[s2(FC) + (0.0248P)2 + + 5.5786P], P = (FC + 2F? )/3

Ra 0.063, 0.015

R1/oR2 по N1 0.0406/0.0912

R1/oR2 по N2 0.0402/0.0910

S 1.427

APmln/APmax, э/А3 -0.70/ 0.48

дение атомов Na в состав синтезированной фазы. Уточнение заселенности позиции в предположении ее смешанного состава показало соотношение атомов Ca : Na ~ 2 : 1. Отсутствие Na в результатах энергодисперсионного анализа кристаллов обусловлено перекрытием Z-линии атомов Na L-линией атомов Zn, также присутствующих в составе соединения. Последующее исследование образца на микроволновом спектрометре (INKA

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.