научная статья по теме СИНТЕЗ 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАНА И (ИЛИ) 1,2-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОПЕНТЕНА ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАНА И (ИЛИ) 1,2-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОПЕНТЕНА ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 5, с. 348-352

УДК 66.011:547.514.4

СИНТЕЗ 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАНА И (ИЛИ) 1,2-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОПЕНТЕНА ВОДНЫМ

РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

© 2012 г. Л. В. Мельник, А. Е. Мешечкина, Г. В. Рыбина, С. С. Среднев, Ю. А. Москвичев, О. С. Козлова

Ярославский государственный технический университет E-mail: rybinagv@ystu.ru Поступила в редакцию 19.12.2011 г.

Разработан метод синтеза 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола окислением цикло-пентена водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе. Представлена принципиальная универсальная технологическая схема направленного синтеза этих продуктов.

Рост объемов пиролизного производства делает актуальной проблему комплексного использования его продуктов, в частности циклопентена. Получаемые на его основе полипентенамеры применяются в шинной промышленности. Кислородсодержащие соединения, такие как 1,2-эпок-сициклопентан, 1,2-циклопентандиол, цикло-пентанон и др. используются для получения высокомолекулярных соединений, пластификаторов, душистых веществ, фармацевтических, бактерицидных, сельскохозяйственных препаратов.

Ранее нами были опубликованы данные [1] по окислению циклопентена гидропероксидом изо-пропилбензола в 1,2-эпоксициклопентан и его гидратации в 1,2-циклопентандиол. В настоящей работе представлен альтернативный метод синтеза этих соединений с использованием в качестве окислителя циклопентена водного раствора пе-роксида водорода:

О

+ H2O2

о>

O + H2O

о+—ccOH

(1)

(2)

Пероксид водорода характеризуется высоким окислительным потенциалом, эффективностью взаимодействия по двойным связям в мягких условиях синтеза, а также экологической чистотой продукта его восстановления [2]. Процессы такого типа относятся к т.н. области "зеленой химии". В настоящее время разрабатываются и внедряются новые прогрессивные технологии производства пероксида водорода [3], что делает его еще более привлекательным для органического синтеза.

Так как 1,2-эпоксициклопентан (1,2-ЭЦП) и 1,2-циклопентандиол (1,2-ЦПдиол) прежде всего, могут найти применение в малотоннажной химии, то представляло интерес разработать однотипный метод их синтеза и близкую по технологическому оформлению систему выделения целевых продуктов.

Целью данной работы было изучить потенциальные возможности применения в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода для технического синтеза 1,2-эпоксициклопента-на или 1,2-циклопентандиола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию окисления проводили в трехгорлой колбе, оборудованной рубашкой, обратным холодильником, термометром, пробоотборником и магнитной мешалкой. Балансовые опыты проводили в четырехгорлой колбе с механической мешалкой. Исходные реагенты (циклопентен, ксилол) очищали ректификацией, добиваясь содержания основного вещества не менее 98%.

В реактор загружали органическую фазу: растворитель, циклопентен, межфазный катализатор. Затем вливали приготовленную водную фазу на основе воды, пероксида водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты. Величину рН этой фазы регулировали 30%-ми водными растворами серной кислоты или гидроксида натрия. Для определения рН использовали ионометр ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Смесь в реакторе нагревали до заданной температуры и включали интенсивное перемешивание. Условия проведения реакции приведены ниже.

Анализ пероксида водорода проводили иодо-метрическим методом [4]. Анализ эпоксида и ди-ола в водной и органической фазах осуществляли

Таблица 1. Влияние ряда факторов на селективность образования 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентан-диола при взаимодействии циклопентена с водным раствором пероксида водорода

Растворитель ксилол; МФК Лёо§еп 464; начальные концентрации, моль/дм3: циклопентена в органической фазе — 5.0, пероксида водорода в водной фазе — 4.0, вольфрамата натрия в водной фазе — 0.06; молярные соотношения: пероксид водорода : циклопентен = 1.3 : 1, №2^04 • 2Н2О : МФК = 1 : 0.36; объемное соотношение водная фаза : органическая фаза = 1.6 : 1

№ п/п Температура, °С Отношение Na2WO4 : : H3PO4 рН водной фазы Время реакции, мин Конверсия,% Селективность по ЦП, %

ЦП Н2О2 1,2-ЭЦП 1,2-ЦПдиол

1 35 1 1 2.5 180 88.5 89.3 98.8 1.2

2 50 1 1 2.5 140 99.2 93.9 95.8 4.2

3 60 1 1 2.5 90 96.7 97.9 94.4 5.6

4 70 1 1 2.5 40 80.5 98.8 76.1а 16.6

5 50 1 2 2.2 120 98.7 93.8 57.1 42.9

6 50 1 3 2.2 90 99.8 95.5 53.4 46.6

7 50 1 8 2.7 120 99.5 96.3 69.8 30.2

8 50 1 1 4.5 240 67.7 90.9 94.7 5.3

9 50 1 1 1.5 140 99.6 78.6 23.3 76.7

10 60 1 2 1.5 120 99.3 92.9 4.7 95.3

а селективность образования глутаровой кислоты 6.0%.

методом ГЖХ: хроматограф Chrom 5 с ПИД, стеклянная колонка диаметром 3 мм, длиной 1.5 м, сорбент 15% ПЭГ-20 М на хроматоне N-AW-DMCS. Скорость газа-носителя азота 30 см3/мин, температура испарителя 270°С, температуру колонки программировали с 65 до 195°С. Внутренний стандарт — гексанол-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что эффективными катализаторами жидкофазного окисления олефинов пероксидом водорода являются фосфорно-вольфрамовые ге-терополисоединения [5]. Проведенные нами исследования показали (табл. 1), что как реакция (1), так и реакция (2) эффективно протекают в присутствии каталитического комплекса, формирующегося непосредственно в реакторе (in situ) из вольфрамата натрия, фосфорной кислоты, пе-роксида водорода в присутствии катализатора межфазного переноса. Образование его можно представить в виде системы уравнений:

4Ма^04в.ф. + НзР04в.ф. + 8И202в.ф. = Na3[PO4{W(O)(O2)2}4]в.ф. -+ 5Na0H + 7Н20

[ Р04{ W ( 0 )( 02 )2 } 4 ]в.ф. + 3QC1

о.ф.

Q3 [Р04 { W(0)(02)2 }4]о.ф. + 3C1

(3)

(4)

Ав.ф.

Строение образующегося каталитического комплекса в таких системах подробно изучено ав-

торами работ [5, 6]. Спектральные исследования выделенного нами из органической фазы катализатора показали идентичность его структуры, со структурой, описанной в работе [6].

Наиболее активными межфазными катализаторами (МФК) в данном случае являются Лёо§еп 464 или катамин АБ. Последний применяется в производстве синтетических моющих дезинфицирующих средств, более доступен и недорог. Высокая эффективность выбранных межфазных катализаторов нивелирует влияние растворителей, имеющих разные константы экстракции. Окисление циклопентена (ЦП) протекает с близкой скоростью и избирательностью как в среде 1,2-дихлорэтана, так и в ксилоле. Исходя из технологии разделения реакционной смеси, окисление циклопентена целесообразно вести в среде ксилола.

Было показано, что в присутствии МФК при скорости перемешивания более 600 об/мин окисление циклопентена протекает в кинетической области. Наибольшая скорость превращения циклопентена при сохранении высокой селективности достигается при массовом отношении водной фазы к органической 2.1 : 1, начальных концентрациях пероксида водорода в водной фазе 4—6 моль/дм3, циклопентена в органической фазе — 5—7 моль/дм3.

В табл. 1 представлены результаты исследований влияния ряда факторов на скорость и избирательность взаимодействия циклопентена с пе-роксидом водорода. Эффективность катализатора зависит от соотношения составляющих

Таблица 2. Состав реакционной смеси окисления циклопентена водным раствором пероксида водорода

Температура 50°С; растворитель ксилол; концентрации (моль/дм3) в водной фазе: пероксида водорода — 4.0, №2^04 • 2Н2О — 0.06; в органической фазе: циклопентена — 5.0; мольные отношения: циклопентен : пероксид водорода 1 : 1.3, №2^04 : Н3РО4 : катамин АБ 1 : 1 : 0.36; масса водной фазы 400 г; массовое отношение водной фазы и органической 2.1 : 1; рН водной фазы 2.5; время реакции 2 ч

Доля загруженного вещества, мас. % Доля полученного вещества, мас. %

Вещество органическая фаза водная фаза органическая фаза водная фаза

Циклопентен 42.66 - 0.81 -

Углеводороды С5 0.56 - 0.51 -

Пероксид водорода - 13.20 - 0.70

1,2-Эпоксициклопентан - - 39.63 3.64

Вольфрамат натрия - 1.86 3.72 -

Фосфорная кислота - 0.55 1.10 -

Катамин АБ 3.26 - 3.10 -

Вода - 84.39 0.04 93.12

Ксилол 53.52 - 50.90 0.04

1,2-Циклопентандиол - - 0.09 0.80

Неидентифицированные продукты - - 0.10 1.70

Итого 100.00 100.00 100.00 100.00

Массовое отношение водной фазы к органической после реакции 1.95 : 1; конверсия циклопентена — 98.0%; селективность образования 1,2-эпоксициклопентана по циклопентену — 95.2%; селективность образования 1,2-циклопентандиола по цикло-пентену — 2.8%.

компонентов. В результате проведенных исследований синтез 1,2-ЭЦП предлагается проводить при мольном соотношении : Н3Р04 : : МФК, равном 1 : 1 : 0.36 (табл. 1, строка 2), а для получения 1,2-ЦПдиола соответственно 1 : 2 : : 0.36 (табл. 1, строка 10), при концентрации вольфрамата натрия в водной фазе 0.06 моль/дм3.

Окисление циклопентена нами рекомендуется проводить при небольшом мольном избытке пе-роксида водорода (1.2—1.4) : 1, что позволяет иметь постоянный состав каталитического комплекса в течение всей реакции, достичь практически полного превращения циклопентена и упростить разделение реакционной смеси.

Направление реакции окисления — (1) или (2) зависит главным образом от кислотности водной фазы (табл. 1). При смещении рН в область более 4 наблюдается падение каталитической активности системы и возрастание доли термокаталитического распада пероксида водорода. Образование 1,2-ЭЦП с выходом на превращенный циклопентен 94—97% достигается при рН водной фазы 2.0—2.8 и температуре 40—50°С (табл. 1, строки 1, 2). Снижение рН до 1,5 увеличивает скорость окисления в 2—3 раза, но выход 1,2-ЭЦП падает за счет его гидратации в 1,2-ЦПдиол. Направленный синтез диола с селективностью

95% протекает при температуре 60°С и рН водной фазы, равной 1.5 (табл. 1, строка 10).

В выбранных условиях проведены укрупненные балансовые опыты по синтезу 1,2-ЭцП и 1,2-ЦПдиола, а в табл. 2 и 3 представлены составы полученных реакционных смесей.

Показано, что каталитический комплекс [5, 6] после окончания реакции находится в органической фазе. Качественный анализ [4] на ион показал его отсутствие в водной фазе после реакции. Полученный 1,2-ЭЦП (табл.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»