»
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, 2000, том 26, № 9, с. 707-717
УДК 541.183.022:547.898
СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ ФОТОХРОМНЫХ БЕНЗО-15(18)-КРАУН-5(6)-ЭФИРОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ В МОНОСЛОЯХ
© 2000 г. О. А. Федорова#, С. П. Громов, О. В. Ещеулова, В. Цейсс*, Д. Мебиус*, Е. А. Барышникова**, В. П. Верещетин**, Т. И. Сергеева**, В. П. Зубов**, С. Ю. Зайцев**, М. В. Алфимов
Центр фотохимии РАН, 1 ¡7421, Москва, ул. Новаторов, 7а;
* Институт Макса Планка биофизической химии им. К.Ф. Бонхоффера, Геттинген, Германия;
** Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва Поступила в редакцию 03.08.98 г. Принята к печати 03.05.2000 г.
Впервые синтезированы амфифильные фотохромные бензо-15(18)-краун-5(6)-эфиры (АФК), различающиеся положением октадецильного заместителя и размером краун-эфирной полости. Соединения способны образовывать прочные монослои на границе раздела воздух/вода или воздух/растворы солей щелочных металлов. Данные, полученные при измерении изотерм давления, а также результаты исследований методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электронной спектроскопии показали, что структура образующихся монослоев зависит от строения исходного АФК и природы катиона в солевом растворе. Так, площадь, приходящаяся на молекулу АФК в монослое (удельная площадь), минимальна на поверхности воды и увеличивается на 20^40% на поверхности водной субфазы с увеличением концентрации в ней солей, что свидетельствует об образовании комплексов АФК с катионами металлов. При перемещении гидрофобного алифатического заместителя из положения 3 в положение 5 бензотиазолиевого ядра происходит уменьшение в два раза значений удельной площади на поверхности воды и субфаз, что свидетельствует о компактизации монослоя при такой модификации. Обнаружено протекание обратимой реакции ¿J-Z-фотоизомеризации АФК в монослоях, образованных на границе раздела фаз солевой раствор/воздух. Особенности реакции обусловлены специфической организацией амфифильных молекул в монослое и природой катиона металла.
Ключевые слова: красители, амфифильные краунсодержащие, стириловые; монослои; комплек-сообразование; E-Z-фотоизомеризация.
ВВЕДЕНИЕ
Создание и исследование ультратонких ион-селективных пленок на основе краун-эфиров -это быстро развивающаяся в последнее время область физической химии, имеющая как фундаментальное, так и прикладное значение [1-3]. Одно из первых исследований монослоев амфифильных краун-эфиров выполнено на примере диацильных производных дибензо-18-краун-6-эфира [4, 5]. Были продемонстрированы существенные различия в ионной селективности этих краун-эфиров на поверхности раздела фаз воздух-вода и в растворах, содержащих катионы различных щелочных металлов. Монослои краун-эфиров могут служить удобными моделями для исследования процессов
Сокращения: АФК - амфифильный фотохромный краун-эфир; АСМ - атомно-силовая микроскопия; КСК - краун-содержащий стириловый краситель. # Автор для переписки (тел.: (095) 936-38-50; факс: (095) 936-12-55; e-mail: fedorova@photonics.ru).
самоорганизации и молекулярного узнавания на границе раздела фаз. Эти процессы характерны для биологических мембран, а сами системы перспективны как чувствительные мембраны для ио-носелективных электродов [2, 6, 7]. В ряде недавних работ рассматривались возможности использования ленгмюровских пленок из различных краун-эфиров в качестве химических сенсоров при создании новых материалов с нелинейными оптическими свойствами [8,9]. Следует отметить, что число работ, посвященных исследованию монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе краун-эфиров незначительно, что прежде всего связано с отсутствием методов синтеза перспективных макроциклических ионофоров, способных образовывать стабильные монослои на границе раздела фаз [10].
В последнее время активно изучаются свойства нового класса фотохромных соединений - кра-
.ÄlK^q
СЮ4 ß2
(IIa, b) (Illa, b)
(IIa): R1 = CH3O, R2 = C18H37;
(IIb): R1 = NHCO(CH2)16CH3, R2 = C2H5.
(Illa): n = 1; (Illb): n = 2.
Схема 1.
(Ia): R1 = CH3O, R2 = C18H3V, n= 1; (Ib): R1 = CH3O, R2 = C18H37, n =2; (Ic): R1 = NHCO(CH2)16CH3, R2 = C2H5, n = 1.
унсодержащих стириловых красителей (KCK) (I) [11-13].
R1 = Н, ОСН3, Ph; R = с2н5, с 18^37' (CH2)3S03;
п = 1 или 2.
Наличие краун-эфирного фрагмента в КСК способствует их селективному связыванию с катионами металлов. Как показали исследования, в солевых растворах взаимодействие краун-эфира с катионом металла оказывает влияние на широкий спектр физико-химических свойств его молекулы. Фотохромные свойства КСК обусловлены возможностью превращений их молекул в ходе двух фотоиндуцированных обратимых реакций: Zi-Z-изомеризации двойной связи и [2 + 2]-фото-циклоприсоединения с образованием замещенных циклобутанов.
В работе [14] была изучена конформация молекулы соединения (I) (R1 = ОСН3, R2 = С2Н5, п = 1) и упаковка ее в кристалле. На этом примере, в частности, было показано, что для краунсодержа-щих стириловых красителей характерно плоское строение молекулы, определяемое сильным сопряжением /з-орбиталей атомов бензотиазолиево-го фрагмента, этиленовой связи, атомов углерода бензольного цикла и некоторых атомов кислорода бензокраунэфирного фрагмента. Молекулы красителя располагаются в монокристалле парами по принципу "голова-к-хвосту", так что этиленовые связи расположены друг над другом.
Введение в КСК длинной углеводородной цепочки дало возможность получить их поверхностно-активные производные, которые являются перспективными при исследованиях монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт [15-18]. Однако примеры синтеза амфифильных фотохромных краун-
эфиров (АФК) единичны. Кроме того, строение краунсодержащих монослоев на поверхности солевых растворов и взаимодействие полиэфирных циклов с катионами на поверхности раздела фаз не были исследованы в цитированных работах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Цель данного исследования - разработка синтеза новых АФК и изучение их поверхностно-ак-тивных, ионоселективных и фоточувствительных свойств в монослоях на границе раздела фаз. Как видно из схемы 1, синтезированные соединения (Ia)-(Ic) отличаются друг от друга размером краун-эфирного цикла и расположением длинного алкильного заместителя. Мы предполагали, что исследование АФК с разными краун-эфир-ными фрагментами позволит нам найти закономерности связывания ими катионов металлов в монослоях, а изменение положения углеводородного заместителя в молекулах АФК окажет влияние на специфическую межмолекулярную организацию амфифильных макроциклических ионо-форов в пленках.
Краунсодержащие амфифильные красители (Ia)-(Ic) были синтезированы взаимодействием производных бензотиазолия (Па) и (IIb) с формальными производными бензокраун-эфиров (Illa) и (Illb) в спирте в присутствии пиридина в качестве катализатора (схема 1). В свою очередь формальные производные бензокраун-эфиров (Ша) и (Illb) были получены известными методами: конденсацией 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекана с 3,4-ди-гидроксибензальдегидом [19] в случае соединения (Ша) и формилированием бензо-18-краун-6-эфира по методу Даффа [20] в случае соединения (Illb). Соль гетероциклического основания (IIa) была синтезирована нагреванием смеси 2-метил-5-метоксибензотиазола и эфира гс-толуолсульфо-кислоты и октадецилового спирта с последующей обработкой полученной четвертичной соли хлорной кислотой в спирте (схема 2).
При взаимодействии 5-амино-2-метилбензоти-азола с хлорангидридом стеариновой кислоты
СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ ФОТОХРОМНЫХ БЕНЗО-15(18)-КРАУН-5(6)-ЭФИРОВ -S
OL
СН30'
О
"Ме
TsOC.oH
18п37
т-
CH.O^^ON
нею 4
(IIa)
TsO-
CioH
18^37
Схема 2.
H7N
CH3(CH2)i6COCl
ЮХ ^сНз
CH3(CH,), gCONH'OO^ N
(IV)
s
TsOEt
CH3(CH2)16CONH
ОГ.О
HC10 4
(IIb)
+N
TsO- с h,
2n5
Схема 3.
образовался амид (IV). Последующая кватерни-зация амида (IV) с использованием этилового эфира и-толуолсульфокислоты и обработка продукта этой реакции хлорной кислотой в метаноле привела к получению четвертичной соли (IIb) (схема 3).
Структуры всех полученных соединений были доказаны с использованием 'Н-ЯМР-спектроско-пии и масс-спектрометрии и подтверждены данными элементного анализа. Амфифильные красители (Ia)-(Ic) образуются в £-форме, что однозначно следует из значений КССВ для олефиновых протонов (,/läm 15.8 Гц).
Показано, что все синтезированные АФК (1а)-(1с) способны образовывать стабильные монослои на границе раздела фаз воздух/вода и воздух/растворы солей щелочных металлов (рис. 1, изотермы приведены для АФК (1Ь)). Площадь, приходящаяся на одну молекулу АФК (удельная площадь), минимальна на поверхности воды и возрастает с увеличением концентрации солей в водной субфазе. Например, для АФК (1а) в монослое (изотермы не приведены) при давлении 20 мН/м удельные площади составляют 0.65 на поверхности воды, 0.78 и 0.92 нм2 на поверхности 1 и 10 мМ КС1 соответственно. Мы показали, что удельные площади для АФК (1Ь) при давлении
я, мН/м 50
AV, мВ 700-
600
500
400
А, нм2
0.5
1.0
1.5
Рис. 1. Изотермы зависимости: поверхностного давления (л) (а) и поверхностного потенциала (ДV) (6) от площади (Л), приходящейся на молекулу краун-эфира (1Ь) в монослое на поверхности дистиллированной воды (7), 1 мМ растворов СаС12 (2), Г^С12 У), КС1 (4) и №С1 (5) при 18°С.
4.5 нм
2:3 нм
0.0 мм
Рис. 2. Слева - структуры монослоев АФК (lb) (а, б) и (1с) (б, г), перенесенных методом Ленгмюра-Блоджетт на слюду при давлении 10 мН/м с поверхности воды (а, в) и 1 мМ раствора NaCl (б, г), полученные методом АСМ. Справа - световая шкала, характеризующая высоту объектов, нм.
Рис. 2. Окончание.
20 мН/м составляют 0.55 на поверхности воды, 0.66 и 0.57 нм2 на поверхности 1 мМ NaCl и 1 мМ KCl соответственно (рис. 1). Одна молекула АФК (1с) в монослое (изотермы не приведены) при давлении 20 мН/м занимает площадь 0.38, 0.39 и 0.44 нм2 на поверхности воды, 1 мМ NaCl и 1 мМ KCl соответственно. Увеличение площади, приходящейся на одну молекулу АФК для растворов всех исследованных солей, указывает на образование красителями комплексов с катионами металлов. Видимо, введение катиона в полость кра-ун-эфир
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.