научная статья по теме СИНТЕЗ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА НА ВОЛЬФРАМОВОЙ НИТИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА НА ВОЛЬФРАМОВОЙ НИТИ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 426-433

УДК 547

СИНТЕЗ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА НА ВОЛЬФРАМОВОЙ НИТИ

© 2014 г. А. В. Порсин, А. В. Куликов, Ю. И. Амосов, В. Н. Рогожников, А. С. Носков

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск avp@catalysis.ru Поступила в редакцию 23.01.2014 г.

Исследованы условия получения ацетилена при пиролизе метана на резистивном нагревателе из вольфрамовой нити. При высоких концентрациях метана образуется большое количество сажи в виде мелких частиц и углеродных нитей. Образование сажи практически отсутствует при разбавлении метана гелием. При содержании метана 10—15% и температуре спирали в диапазоне 1800—2000°С получены 80% конверсии метана и 80% селективности по ацетилену. Время контакта составляет несколько сотых долей секунды. Переход с чистого метана на природный газ в указанном температурном диапазоне не влияет на конверсию метана и селективность. Экспериментально определено, что реакция прекращается при снижении температуры газа ниже 800°С.

Ключевые слова: пиролиз метана, ацетилен, водород, сажа.

БО1: 10.7868/80040357114040113

ВВЕДЕНИЕ

Природный газ является исходным сырьем для получения многих ценных химических продуктов. Доля газа, используемого в России в качестве химического сырья, крайне низкая и не превышает 1.5% от добываемого объема. Основная часть природного газа используется для получения энергии [1]. Получение ацетилена является одним из направлений переработки природного газа [2]. Ацетилен более привлекателен в качестве сырья для некоторых малотоннажных производств, например, 1,4-бутиндиола, М-винилпироллидона, винилкар-базола и др. [3]. Кроме того, благодаря высокой теплоте сгорания ацетилен рассматривается в качестве перспективного энергетического топлива [4].

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза по следующим обратимым реакциям:

2СН4 ^ С2Н2 + 3Н2, -А #2°98 = -3 76 кДж/моль; (1)

2С2Н6 ^ С2Н2 + 2Н2, -АН2°98 = -311 кДж/моль. (2)

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при 1000-1300°С. Однако при практическом осуществлении процесса с целью его ускорения требуется более высокая температура: 1500-1600°С для метана и 1200°С для жидких углеводородов.

Получаемый при этом водород также является ценным продуктом и может быть использован для синтеза ценных химических продуктов или в качестве топлива, в частности в топливных эле-

ментах. Выделение водорода из газофазных продуктов реакции может быть осуществлено на пал-ладиевых мембранах [5, 6].

Свободная энергия образования ацетилена при температуре более 1200°С меньше, чем у метана и других насыщенных углеводородов, и становится возможной конверсия метана в ацетилен. Равновесная концентрация ацетилена сильно увеличивается с ростом температуры и выходит на плато выше 1400°С [7]. Согласно диаграмме равновесного состояния, представленной в [8], образование ацетилена с максимальным теоретическим выходом 98.5% происходит при температуре около 1875°С.

При термическом разложении метана при высоких температурах в качестве основных продуктов могут быть более десяти соединений, среди которых этилен, ацетилен, бензол и водород. Состав продуктов пиролиза в газовой смеси зависит от температуры. Ацетилен является промежуточным нестабильным соединением в последовательности превращений метана через этан, этилен, ацетилен до конечных продуктов - углерода и водорода. В [7, 9] предложены этапы пиролиза метана:

(3)

2СН4 ^ С2Н6 + Н2 ^ С2Н4 + + 2Н2 ^ С2Н2 + 3Н2 ^ 2С + 4Н2.

Метан и этан быстро разлагаются по свободно-радикальному механизму, в то время как этилен и ацетилен разлагаются по молекулярному

РРГ 1

Метан

(природный газ)

Рис. 1. Схема установки: РРГ — регулятор расхода газа; СНЭ нити.

механизму. С повышением температуры селективность образования ацетилена резко возрастает. При 1200—1500°С скорость разложения ацетилена значительно меньше скорости его образования, что является основным кинетическим фактором, позволяющим получать ацетилен [10].

В радикально-цепном процессе "работает" только внешняя поверхность катализатора. Увеличение удельной поверхности приводит только к росту вклада вторичных процессов [11], образованию главным образом сажи и водорода [12], снижению селективности [13]. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза, что сопровождается в основном реакцией поликонденсации ненасыщенных углеводородов (ацетилена и этилена) с образованием полиядерных ароматических углеводородов, таких как нафталин и антрацен [7, 8, 14]. Как правило, при очень высокой температуре эти продукты теряют водород. Образующиеся продукты называют пиролитическим коксом. Первичные частицы сажи катализируют разложение ацетилена на своей поверхности, при этом продолжают расти, превращаясь в углеродные нити.

Для снижения скоростей вторичных нежелательных реакций пиролиза используют разбавление сырья и снижение времени контакта. Оптимальное время контакта для превращения метана в ацетилен оценивается в сотые и тысячные доли секунды, иногда десятитысячные доли секунды [9, 15, 16]. Увеличение времени контакта приводит к снижению выхода ацетилена за счет разложения ацетилена до сажи или образования бензола [8].

На увеличение селективности по ацетилену положительно влияет разбавление метана (природного газа) водородом, инертным газом [7, 16] и быстрое охлаждение продуктов реакции. Влияние газовых примесей, содержащихся в природном газе, на пиролиз метана, скорее всего, дает

— спиральный нагревательный элемент из вольфрамовой

положительный эффект. Природный газ обычно содержит этан, пропан и другие углеводороды, и скорость образования радикалов из этих углеводородов много выше, чем из метана. Как следствие, добавление этана или пропана увеличивает скорость конверсии метана [7, 9].

Отсутствие общепринятой детальной схемы процесса пиролиза метана связано с необходимостью учета большого количества одновременно протекающих параллельных процессов, относительная роль которых сильно меняется с изменением внешних условий [17]. К числу таких условий, в первую очередь, следует отнести температуру, размеры зоны реакции, время контакта, точное определение которых является сложной экспериментальной задачей.

Фактически все известные способы получения пиролизного ацетилена отличаются друг от друга способом подвода энергии к зоне реакции. Одним из таких способов является использование резистивного проволочного нагревателя, по которому пропускают электрический ток. Несмотря на то, что данный способ не имеет перспектив промышленного применения, он обладает определенными возможностями для получения информации об основных условиях высокотемпературного пиролиза метана. В частности, в этом случае можно достаточно точно позиционировать зону реакции, определять температуру нагревателя и газа. В связи с этим представляет интерес исследование условий получения ацетилена при пиролизе метана на резистивном нагревателе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проведены на экспериментальной установке, схема которой приведена на рис. 1. В экспериментах использовали чистый метан и природный газ, содержащий по данным хромато-графического анализа: метан — 91.8%; этан — 5%;

Рис. 2. Вольфрамовая нить в виде ¿-образной спирали.

пропан - 2.9%. Необходимое разбавление метана (природного газа) гелием задавали с помощью регуляторов расхода газа. Реактор выполнен из кварцевого стекла, что позволяло вести визуальные наблюдения за образованием сажи и измерения температуры спирали с помощью оптического пирометра. Основной объем реактора состоял из двух зон разного диаметра: входной с внутренним диаметром 27 мм и расширенной зоны - с внутренним диаметром 60 мм. Зоны соединены друг с другом участком в виде конусообразного расширения. Газовую смесь нагревали спиральным нагревательным элементом из вольфрамовой проволоки диаметром 0.3 мм. Вольфрамовая проволока имела форму плоской ¿-образной спирали (рис. 2) и располагалась в плоскости, перпендикулярной направлению потока непосредственно перед расширительным участком реактора. Температуру спирали измеряли с помощью оптического пирометра с исчезающей нитью "Про-минь М1" с максимальной температурой измерения 2000°С. Температуру газа в объеме реактора контролировали на различных расстояниях от плоскости, в которой была расположена спираль, с помощью хромель-алюмелевых термопар. Точное позиционирование и измерение расстояния между спиралью и термопарами осуществляли при помощи двухкоординатного препаратоводи-теля. Состав продуктов реакции анализировали на хроматографе "Хромос ГХ-1000" с использованием детектора по теплопроводности и насадочной колонки с молекулярными ситами СаА (расход газа-носителя 0.7 см3/с), пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки длиной 15 м, диаметром 0.32 мм с неподвижной фазой SiO2 (давление газа-носителя азота 1 кгс/см2, расход воздуха 3.3 см3/с, расход водорода 0.3 см3/с, температура колонки 25-160°С).

Объемный расход г-го компонента на выходе реактора /ои1(г) (г = СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6) рассчитывали, используя гелий в качестве внутреннего стандарта, объемный расход которого до и

Рис. 3. Вольфрамовая нить после выдержки в атмосфере чистого метана при 1500°С в течение 8 мин.

после реактора оставался постоянным, и определяли по формуле

Jout( i) = i).

9out( He)

(4)

Конверсию метана рассчитывали по формуле

Jin(CH4) - Jout(CH4)

а =

X 100 %.

(5)

Jin( CH4)

Селективность по каждому из компонентов рассчитывали по формуле

2Jout( i)

S( i) =

Jin(CH4) - Jout(CH4)

x 100 %.

(6)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Форма, геометрические размеры спирали (рис. 2) и ее расположение выбраны таким образом, чтобы обеспечить равномерный нагрев газового потока и расположение спирали только в одной плоскости, перпендикулярной газовому потоку. Последнее условие позволяет избежать нежелательного увеличения зоны и времени контакта при вторичном контакте продуктов реакции с горячей поверхностью, если бы такая поверхность находилась далее по ходу течения газа. Р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком