НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 6, с. 482-485
УДК 547.431.5:621.892
СИНТЕЗ ДИАЛКАНОАТОВ 2,3-(БИЦИКЛО/2,2,1/ГЕПТ-5-ЕН)ДИМЕТАНОЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
© 2008 г. М. Ä. Мамедьяров, Г. Н. Гурбанов
Институт Нефтехимических процессов им. ЮГ. Мамедалиева НАН Азербайджана
E-mail: lala-2746@rambler.ru Поступила в редакцию 18.03.2008 г.
Синтезирован ряд сложных эфиров 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола и алифатических мо-нокарбоновых кислот С4-С9. Определены физико-химические, вязкостно-температурные, термоокислительные и смазывающие свойства данных соединений, установлена некоторая зависимость между химической структурой и эксплуатационными свойствами полученных соединений.
Основными факторами, влияющими на эксплуатационные качества смазочных масел, являются их реологические свойства. Поскольку низкотемпературные характеристики химических соединений непосредственно связаны с их химической структурой, представляет интерес изучение этих характеристик у сложных эфиров бициклического ряда, в частности, диэфиров 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола.
Исходя из литературных данных, эфиры, содержащие в молекуле бициклические фрагменты, обладают уникальными вязкостно-температурными показателями в области отрицательных температур [1]. Этот эффект достигается благодаря структуре бициклического ядра. Вследствие этого молекула сохраняет определенную текучесть в области низких температур [2].
Цель работы - синтез ряда новых химических соединений на базе 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диме-
танола, изучение их физико-химических, вязкостно-температурных, термоокислительных, смазывающих и др. свойств, а также возможности применения полученных соединений в качестве смазочных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный бициклический спирт получали взаимодействием бутен-2-диола-1,4 с циклопентади-еном [3]:
^OH OH
-К 12-
CHol
4
-CH2OH -CH2OH
Эфиры синтезировали этерификацией полученного спирта алифатическими монокарбоновыми кислотами С4-С9 [4] по схеме:
(f^l^i— CH2OH пт„
liHtcH2°H+2R-COOH^»
[i^l^^l— ch2ocor
lLCHL
CH2OCOR,
+
где И - алкильные радикалы С4-С9.
Реакцию проводили кипячением кислоты и спирта, взятых в молярном соотношении 2.5 : 1, в присутствии катализатора - и-толуолсульфокисло-ты (ПТСК, 1 мас. % от реагирующей смеси) до прекращения выделения реакционной воды.
Структуру синтезированных соединений подтверждали методами ИК- и ПМР- спектроскопии, а также определением мол. массы и эфирных чисел.
Полученные эфиры - бесцветные жидкости с высокими температурами кипения. Физико-химические характеристики приведены в табл. 1. Дан-
ные о молекулярных массах и эфирных числах соединений соответствуют вычисленным.
Дикапроат 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)димета-нола синтезирован этерификацией бициклического спирта капроновой кислотой. Для этого к смеси 77 г (0.5 моля) бициклического спирта и 141.5 г (1.5 моля) капроновой кислоты добавляли 2 г ПТСК и кипятили до прекращения выделения воды (1.5-2 ч). Полученную массу нейтрализовывали, сушили и перегоняли под вакуумом. Выделено 148.8 г дикапроата 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола. Выход его составляет 85% (от теор.) в расчете на взятый спирт.
Таблица 1. Физико-химические свойства диэфиров 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола и алифатических
монокарбоновых кислот С4—С9 - . -____
I |—СН2ОСОК
СН2ОСОЯ
№ я Выход, мас. % Т ± кип 2 мм рт. ст Показ. преломления, 20 пв Плотность при 20°С, г/см3 Найдено/вычислено Эмпирическая формула
мол. масса эфирное число, мг КОН/г
I С4Н9 89 208/210 1.4580 0.9940 320/322 346.2/347.0 С19Н30О4
II С5Н11 85 211/213 1.4520 0.9870 349/350 319.0/319.8 С21Н34О4
III С6Н13 86 218/220 1.4710 0.9840 375/378 294.6/296.0 С23Н38О4
IV С7Н15 84 223/225 1.4760 0.9810 405/406 275.0/275.5 С25Н42О4
V С8Н17 82 226/228 1.4812 0.9790 432/434 250.8/252.2 С27Н46О4
VI С9Н19 80 230/232 1.4875 0.9770 446/448 224.6/225.3 С29Н50О4
VII* С5Н11 95 215/217 1.4510 0.9880 351/353 319.0/319.8 С21Н36О4
VIII* С6Н13 96 223/225 1.4700 0.9850 377/380 294.6/296.0 С23Н40О4
IX* С7Н15 92 228/230 1.4740 0.9830 407/409 275.0/275.5 С25Н44О4
X* С8Н17 91 230/232 1.4802 0.9810 434/437 250.8/252.2 С27Н48О4
* Гидрированные эфиры.
Таблица 2. Вязкостно-температурные свойства диэфиров 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола
№ я Вязкость, мм2/с при °С Индекс Температура, °С
100 50 -40 вязкости вспыш. заст.
I С4Н9 2.64 7.080 1690 113 223 -65
II С5Н11 2.81 8.03 1870 104 230 -64
III С6Н13 2.73 9.75 1890 138 216 -64
IV С7Н15 3.01 8.76 2000 112 240 -62
V С8Н17 3.2 10.30 2090 122 246 -60
VI С9Н19 3.8 12.61 2270 110 258 -58
VII* С5Н11 2.93 18.19 1520 108 235 -62
VIII* С6Н13 2.99 18.79 2006 111 248 -60
IX* С7Н15 3.22 9.68 2100 110.5 250 -60
X* С8Н17 3.64 12.42 24.70 125 260 -56
XI ® /СН2ОСОС8Н17 ^СН2ОСОС8Н17 4.18 16.71 3781 151 240 -60
* Гидрированные эфиры.
Аналогично получены и другие диэфиры. Вязкостно-температурные характеристики синтезированных диэфиров приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, диэфиры имеют сравнительно низкий уровень вязкости при 100°С (2.643.80 мм2/с), высокую температуру вспышки (223-258°С), приемлемый индекс вязкости (102-125 ед.),
низкую температуру застывания (от -58 до -65°С) и хорошие вязкостно-температурные показатели в области отрицательных температур (16902270 мм2/с при -40°С).
С увеличением длины алкильных радикалов (С4Н9-С9Н19) заметно повышается лишь уровень
484 МАМЕДЬЯРОВ, ГУРБАНОВ
Таблица 3. Термоокислительная стабильность диэфиров 2,3-(бицикло/2.2,1/гепт-5-ен)диметанола гГ^Т^рСЩОСОК \СИ2— СИ2ОСОЯ
Вязкость ки-немат. при 100°С, мм2/с (после окисления) Кислотное число, мГ КОН/г Осадок не- Коррозия, мг/см2 Испаряемость, мас. %
№ я раств. в изооктане, масс. % АК-4 ШХ-15
I С4Н9 4.21 6.30 0.011 0.028 0.045 0.48
II С5Н11 5.14 6.38 0.019 0.042 0.053 0.61
III С6Н13 5.04 6.26 0.025 0.056 0.081 0.63
IV С7Н15 5.52 5.96 0.031 0.09 0.012 0.65
V С8Н17 6.42 7.60 0.020 0.04 0.18 0.60
VI С9Н19 6.53 6.42 0.021 0.04 0.20 0.62
VII* С5Н11 5.02 5.23 0.012 0.040 0.051 0.60
VIII* С6Н13 4.96 5.24 0.023 0.050 0.072 0.61
IX* С7Н15 5.33 4.91 0.028 0.09 0.010 0.63
X* С8Н17 6.22 5.68 0.019 0.03 0.16 0.56
XI .-^/СИ2ОСОС8И17 ЦИГСИ2ОСОС8И" 6.72 8.46 0.045 0.12 0.21 0.8
Масло 36 / 1 КУ "А" по ТУ 38101384-78 Не более 5.5 Не более 7.00 Не более 0.35 Отс. Отс. Не более 0.8
* Гидрированные эфиры.
вязкости эфиров, а остальные показатели не меняются.
Общеизвестно [2], что двойная связь С=С в молекуле эфиров снижает их термоокислительную стабильность. Однако в данном случае исследование показало, что свойства эфиров с двойной связью мало отличаются от эфиров, не имеющих эту связь. Это можно объяснить тем, что двойная связь находится в цикле и ведет себя инертно. Проведенное в работе [5] гидрирование показало, что гидрированные эфиры по вязкостно-температурным и термоокислительным свойствам мало отличаются от их негидрированных аналогов (табл. 2).
При сравнении гемм-замещенного дипеларгона-та 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола с вици-нально-замещенным аналогом, выяснено, что по некоторым параметрам первый уступает второму. Отсюда вытекает, что расположение эфирных групп в соседних углеродных атомах, в какой-то мере, положительно влияет на вязкостно-температурные характеристики по сравнению с расположением эфирных групп у одного атома углерода [6].
Результаты испытаний по термоокислительной стабильности (ТОС) диэфиров определены по ГОСТ 23797-79 в объеме и приведены в табл. 3. Как
видно из таблицы, диэфиры обладают низкой испаряемостью (0.48-0.65 мас. %) и достаточно стабильны при окислении в объеме. В процессе окисления образуется небольшой осадок (0.011-0.031мас. %), нерастворимый в изооктане. Незначительная коррозия наблюдалась на алюминиевом сплаве АК-4 (0.028-0.09 мг/см2) и стальной ШХ-15 (0.0010.020 мг/см2). После окисления кислотное число эфиров незначительно увеличивается (4.91-7.60 мг КОН/г).
Сравнение термоокислительной стабильности гемм- и вицинально-замещенных диэфиров показало, что в аналогичных условиях вицинальные диэфиры несколько превосходят эфиры гемм-заме-щенные. Вероятно это объясняется тем, что при окислении легче поддаются изменению эфирные группы, расположенные при одном углеродном атоме этих эфиров.
Из табл. 4 видно, что эфиры обладают хорошей смазывающей способностью. Критическая нагрузка заедания Рк = 820-870 Н, показатель износа Ди = = 0.50-0.60 мм при Р = 196 Н. По смазывающим свойствам диэфиры в гемм- и вицинальных положениях почти не отличаются.
Таблица 4. Смазывающие свойства эфиров 2,3-(би-цикло/2,2,1/гепт-5-ен)диметанола
Номер соединений R Критическая нагрузка, Рк, Н Показатель износа Ди, мм, Р = 196 Н
I С4Н9 820 0.52
II С5Н11 842 0.50
IV С7Н15 850 0.55
VI С8Н17 870 0.60
VII* С5Н11 850 0.5
X* С8Н17 870 0.60
XI гемм-заме- iw /CH2OCOC8Hi7 xCH2OCOC8H17 860 0.63
щен.
* Гидрированные эфиры.
Смазывающие свойства синтезированных эфиров достигаются благодаря наличию в молекуле двух полярных эфирных групп и бициклических фрагментов; заметное влияние на смазывающие свойства оказывает несимметричность молекулы эфира [7]. В результате суммирования вышесказанного, данные факторы придают эфирам высокие противоизносные и противозадирные качества.
В результате проведенных исследований установлена определенная зависимость между химиче-
ской структурой и некоторыми эксплуатационными свойствами полученных эфиров, приведена сравнительная характеристика с гемм-замещенными эфи-рами того же норборненового ряда. Исследование сложных диэфиров 2,3-(бицикло/2,2,1/гепт-5-ен)ди-метанола в качестве базовых смазочных масел показало, что они обладают хорошими вязкостно-температурными свойствами при отрицательных температурах, а также термоокислительными и смазывающими характеристиками, отвечающими требованиям авиационных масел, в частности масла марки 36/1 КУ "А" и могут быть предложены для его замены [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.:Мир. 1978. Т. 1. С. 129
2. Мамедьяров М.А. Химия синтетических масел.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.