НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 221-224
УДК 547.315.2
СИНТЕЗ ДИОЛОВ НА ОСНОВЕ 1,2-ЭПОКСИ-3-БУТЕНА
© 2007 г. Л. В. Мельник, С. С. Среднее, Г. В. Рыбина, А. Е. Мешечкина,
А. С. Шевчук, А. С. Данилова
Ярославский государственный технический университет
E-mail: rybinagv@ystu.ru
Поступила в редакцию 25.12.2006 г.
Изучена каталитическая гидратация 1,2-эпокси-3-бутена. Продуктами реакции являются 3-бутен-диол-1,2 (БД-1,2) и 2-бутендиол-1,4 (БД-1,4). Показано, что образование 2-бутендиол-1,4 преимущественно протекает в среде полярного растворителя в присутствии каталитической системы иодид (бромид) никеля-тетраэтиламмоний иодид при температуре 80°С. В присутствии минеральных кислот основным продуктом является 3-бутендиол-1,2.
Гликоли находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства и по темпам роста производства занимают одно из ведущих мест среди продуктов химической промышленности. Их используют в качестве растворителей, в производстве пластификаторов, для приготовления антифризов, синтеза эфиров гликолей, полиэфирных смол, полиуретанов. При гидратации непредельных эпоксидов (напр., 1,2-эпокси-3-бутена) получаются ненасыщенные диолы, характеризующиеся большими функциональными возможностями [1] - они могут быть мономерами для целого ряда полимерных материалов, проявляют биологическую активность, служат для производства фармацевтических препаратов.
Реакция гидратации непредельных эпоксидов изучалась гл. обр. для алициклических соединений в присутствии кислотных катализаторов [2, 3, 4]. В тоже время для ациклических оксидов с кратными связями сведения о данной реакции немногочисленны. В работе [5] показано, что гидратация 2,3-эпоксипентена-4 протекает с образованием 4-пентендиола-2,3. При сернокислотной гидратации монооксида бутадиена [1] основным продуктом является 3-бутендиол-1,2. Однако, в определенных условиях гидратации этого эпокси-да, наряду с диолом-1,2 образуется 3-бутендиол-1,4 [6, 7], т.е. реакция протекает в двух направлениях. Таким образом, исследование реакции гидратации 1,2-эпокси-3-бутена (ЭБ) представляет как практический, так и теоретический интерес.
Цель данной работы - изучение влияния типа каталитической системы и координирующего растворителя на направление реакции гидратации ЭБ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,2-Эпокси-3-бутен получали эпоксидированием 1,3-бутадиена гидропероксидом изопропилбензола и выделяли ректификацией. Массовая доля основного вещества составляла не менее 96%.
Гидратацию ЭБ проводили в термостатируемом, герметично закрытом, стеклянном реакторе вместимостью 30 см3. Перемешивание осуществляли с помощью механической качалки. Воду, растворитель, катализатор нагревали в реакторе до температуры реакции, после чего в него вводили ЭБ. Контроль за ходом реакции осуществляли по превращению эпоксида, который анализировали методом прямого титрования хлорной кислотой [8].
Продукты реакции анализировали на хроматографе Хром-5 с пламенно-ионизационным детектором (колонка 2.5 х 0.003 м, заполнена диатомитом CAW, обработанным ПЭГ-20М; подъем температуры с 80 до 195°С со скоростью 20°С/мин.; давление газа-носителя - азота 0.45 х 10-5 Па).
Полученные диолы выделяли ректификацией. Для 3-бутендиола-1,2 температура кипения 96°С/14 мм. рт. ст., для 2-бутендиола-1,4 -131°С/13 мм. рт. ст.
Идентификацию продуктов проводили методом ИК-спектроскопии, спектрометр ИК-Фурье RXT, программа - Spectrum-2000, область от 400 до 4000 см-1. В спектре 3-бутендиола-1,2 концевая ви-нильная двойная связь СН=СН2 характеризуется полосой валентных колебаний 1646.86 см-1, плоскостных деформационных колебаний в области 1426 см-1 5(СН) и неплоскостных деформационных колебаний СН в области 928 см-1 и 993 см-1. Наличие гидроксильной группы характеризуется частотой валентных колебаний 3367.98 см-1 и деформационных колебаний группы С-О 1074.11 см-1. 2-Бутендиол-1,4 представляет смесь цис- и трансизомеров. Характеристическая полоса валентных
Таблица 1. Гидратация 1,2-эпокси-3-бутена в присутствии минеральных кислот. Начальная молярная концентрация, моль/дм. 1,2-эпокси-3-бутена - 1.30; катализатора - 0.004; молярное отношение вода : эпоксид - 40 : 1; время реакции 60 мин
Катализатор Растворитель Температура, °С Конверсия 1,2-эпокси-3-бутена Выход диолов на превращенный эпоксид, % Соотношение БД-1,4/БД-1,2
Без катализатора - 80 75, 01 79.62 0
H2SO4 - 25 92.92 100.00 0
HClO4 - 25 91.41 99.03 0.07
H3PO4 - 25 98.21 92.92 0.14
H3PO4* - 80 98.61 96.05 0.09
H3PO4 Ацетон** 60 95.17 98.57 0.10
H3PO4 N-Метилпир- 60 35.00 100.00 0.10
ролидон**
* Время реакции 20 мин; ** Молярное отношение вода : эпоксид 20 : 1.
колебаний группы С=С 1666.42 см-1, плоскостное деформационное колебание 1406.45 см-1 С-Н-цис и 1406.45 см-1 С-Н-транс-, неплоскостные деформационные колебания 780 см-1 С=С- цис- и 976.74 см-1 С=С-транс. Валентные колебания гидрок-сильных групп характеризуются частотой 3369.17 см-1 (ОН-группа), а деформационные колебания 1085.89 см-1 (С-О) [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе данных кинетики и продуктов гидролиза монооксидов циклоалкадиенов-1,3 [2] постулируется (А1) механизм реакции, протекающей через образование аллильного катиона. Поэтому при кислотном катализе реакцию гидратации ЭБ можно изобразить схемой:
CH2-CH-CH=CH2
H+
O
/
+
H2-CH-CH=CH2 — (I)
OH +H2o
C
/"Ч + H2-CH=CH-CH2
(II) OH
(a)/ \(b)
-H+
-CH-CH=CH
CH2-C
OH OH
(III)
2
CH2-CH=CH-CH2
OH OH
(IV)
Соотношение диолов БД-1,2 (III) и БД-3,4 (IV) будет зависеть от преобладания I- и II-форм интер-медиата в системе, скорости их взаимодействия с водой и термодинамической устойчивости альтернативных продуктов. Проведенные нами расчеты показали, что в интервале изучаемых температур термодинамически более вероятно образование ди-ола IV. Константа равновесия реакции (а) в жидкой фазе при 80°С составила К{а) =1 х1018, а для направления (b) К(Ь) = 24 х1018. Однако данные работы [2] и полученные нами результаты (табл 1) показывают, что в присутствии минеральных кислот идет преимущественное накопление диола III в продуктах реакции. Таким образом, кинетический фактор преобладает над термодинамическим.
Проведение реакции в присутствии растворителей и повышение температуры (табл. 1) практически не повлияло на направление присоединения воды, хотя в среде N-метилпирролидона (N-МП) значительно уменьшилась скорость реакции. Некаталитическая реакция эпоксидов также протекает с более низкими скоростями, однако и в этом случае в интермедиате имеет место активация оксидного кольца [10]. Можно предполагать, что в нейтральной среде основным продуктом реакции будет также диол III. Проведенные нами опыты показали, что в продуктах гидратации ЭБ без катализатора присутствует только диол III.
Природа минеральной кислоты (табл. 1) оказывает некоторое влияние не только на скорость реакции ЭБ с H2O, но и на содержание диола IV. Одна-
СИНТЕЗ ДИОЛОВ НА ОСНОВЕ 1,2-ЭПОКСИ-3-БУТЕНА
223
Таблица 2. Гидратация 1,2-эпокси-3-бутена в присутствии кислот Льюиса. Температура 80°С; начальная молярная концентрация, моль/дм3: 1,2-эпокси-3-бутен - 1.30; катализатора - 0.08; молярное отношение вода: эпоксид - 20 : 1; растворитель - ^метилпирролидон
Катализатор Время реакции, мин Конверсия 1,2-эпокси-3-бутена Выход диолов на превращенный эпоксид, % Соотношение БД-1,4/БД-1,2
LiI* 120 63.08 91.88 0.06
LiI 180 55.14 97.10 0.75
MgBr2* 120 85.86 80.78 0.27
MgBr2 180 53.21 85.72 0.86
N^2 180 47.02 90.46 0.11
180 37.10 86.23 0.27
№ВГ2 240 62.73 60.86 0.83
N112 365 68.66 78.62 2.04
* Опыт без растворителя, молярное отношение вода : эпоксид 40 : 1.
Таблица 3. Влияние тетрабутиламмоний иодида на направление присоединения воды к 1,2-эпокси-3-бутену: 80°С; начальная молярная концентрация, моль/дм3: 1,2-эпокси-3-бутена - 1.30; кислоты Льюиса - 0.05; (С^И^М - 0.65; ^метилпирролидона - 3.7; молярное отношение вода : эпоксид - 20 : 1
Катализатор Время реакции, мин Конверсия 1,2-эпокси-3-бутена Выход диолов на превращенный эпоксид, % Соотношение БД-1,4 / БД-1,2
LiI + (С4И9)4№ 255 73.87 99.75 1.48
MgBr2 + ОД^М 360 90.80 95.20 2.67
№12 + (С4И9)4№ 270 90.35 66.40 2.93
№ВГ2 + (С4И9)4№ 360 90.50 85.18 3.67
ко, направление гидратации с участием интермеди-ата I всегда значительно преобладает.
Продукты реакции гидратации а-оксидов в кислой и щелочной средах обычно идентичны [4], поэтому исследования в этом направлении вряд ли целесообразны.
Ранее в работах [4, 11-13] было показано значительное влияние природы растворителя и кислоты Льюиса на направление перегруппировки эпокси-дов, в том числе содержащих кратные связи. Так, в присутствии ЬП, 2ис12 в среде К-МП вместо обычной реакции изомеризации протекает гетероцикли-зация с образованием дигидрофурана [11]. Поэтому можно было ожидать, что в присутствии воды в аналогичной системе будет идти образование диола IV в большей степени, чем при катализе протонными кислотами.
С этой целью изучена реакция гидратации ЭБ в присутствии ряда галогенидов металлов в среде 14-Мп (табл. 2, 3). Как видно из табл. 2, выход 2-бутендиола-1,4 существенно увеличивается при проведении реакции в присутствии кислоты Льюиса и полярного растворителя, такого как К-ме-тилпирролидон. Следует отметить, что в случае МвБг2 в реакционной среде могло идти образование каталитического комплекса, аналогичного
ранее выделенному и идентифицированному как MgBr2 • 2Н20 • 4К-МП в реакции изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана [14].
В присутствии бромидов и иодидов металлов присоединение воды в положение 1.4 становится все более заметно (табл. 2). Наибольшее соотношение 2-бутендиола-1,4 к 3-бутендиолу-1,2 получено в присутствии иодида никеля, оно составляет около двух. Однако суммарный выход диолов не превышает 80%, т.к. образуются эфиры гликолей. Близкие показатели по соотношению диолов наблюдаются при использовании в качестве катализаторов иодида лития, бромида магния, бромида никеля и К-МП.
Четвертичные аммониевые основания могут значительно изменять свойства реакционной среды. Поэтому была проведена гидратация 1,2-эпок-си-3-бутена в присутств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.