научная статья по теме СИНТЕЗ ФИШЕРА–ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ФИШЕРА–ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 1, с. 25-32

УДК 66.095.92

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА

© 2011 г. С. Н. Хаджиев, А. С. Лядов, М. В. Крылова, А. Ю. Крылова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E- mail: krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 27.08.2010 г.

Изучены особенности синтеза Фишера—Тропша в присутствии наноразмерных частиц катализатора 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O (мас. ч.) в условиях сларри-реактора. Приготовление и активацию катализатора осуществляли непосредственно в реакторе. Установлено, что в процессе приготовления катализатор образует с дисперсионной средой структурированную систему, не склонную к седиментации. Показано, что использование СО в качестве восстанавливающего агента позволяет увеличить выход жидких углеводородов в 1.5 раза. Повышение давления синтез-газа практически не влияет на выход жидких углеводородов, но позволяет повысить производительность катализатора до 700 г/к^е ■ ч при 40 атм. На нано-размерном катализаторе в условиях трехфазной системы образуются в основном углеводороды бензиновой фракции, наполовину состоящие из олефинов.

Синтез Фишера—Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода или иначе "синтез-газа") — вторая стадия большинства процессов переработки альтернативного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.) в синтетическую нефть и моторные топлива. Она является важнейшей для этих перерабатывающих комплексов, поскольку определяет выход и состав образующихся углеводородов, а также необходимость и способ их облагораживания.

Наиболее перспективной технологией синтеза Фишера—Тропша в настоящее время считается трехфазная система газ—жидкость—твердое тело в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости ("слар-ри-система") [1]. Для осуществления синтеза в сларри-реакторах применяют мелкозернистые катализаторы размером 25—100 мкм, приготовленные измельчением или распылительной сушкой. Это позволяет не только облегчить отвод тепла, но также снизить влияние внутренней диффузии на активность и селективность каталитической системы. Например, "традиционный" железный катализатор 100Бе : 5Си : 4.2К : 118Ю2 (мас. ч.), приготовленный совместным осаждением и измельчением, в условиях реактора автоклавного типа (парафин С30, 260°С, 21 атм, 2 л/гКт ч, Н2 : СО = 0.67) через 100 ч демонстрирует 90%-ную конверсию оксида углерода и ~50%-ную селективность в отношении образования углеводородных продуктов (остальное приходится на долю СО2) [2]. В полученных углеродсо-держащих продуктах доля жидких углеводородов (С5+) составляет ~85%. Углеводороды С5+ состоят, в основном, из олефинов, содержание которых ко-

леблется от 70% (во фракции С11—С16 ) до 80% (во фракции С5—С10).

Поддержание стабильности сларри-системы представляет определенные технические трудности, учитывая сложную гидродинамику процесса и склонность суспензии к расслоению. Вместе с тем хорошо известно, что устойчивость суспензии во многом определяется размером твердых частиц, входящих в ее состав: сильное уменьшение их размера заметно снижает расслоение. Использование порошкообразных катализаторов с размером частиц менее 0.1 мкм ("субмикронная область размеров" или область "наночастиц") позволяет существенно стабилизировать систему и, вероятно, существенно снижает внутридиффузи-онное торможение реакции.

Именно по этим причинам при появлении на рынке производимого в промышленных масштабах оксида железа Ре203 (гематит) с узким распределением частиц со средним диаметром около 3 нм были осуществлены исследования по его применению в качестве катализаторов жидкофаз-ного синтеза Фишера—Тропша [3—5]. В частности, при условиях С28Н58, 260°С, 8 атм, Н2 : СО = = 1 : 1 (мол.) на нем была достигнута конверсия СО ~90% [5]. Образующиеся при этом жидкие углеводороды были значительно обогащены оле-финами. Фракция С5—С10 содержала 40 мас. % непредельных углеводородов, а фракция С11—С18 — 20%. Селективность катализаторов этого типа в отношении образования жидких углеводородов относительно невелика и составляет ~30—40%. Распределение Шульца—Флори для этих продуктов характеризовалось двумя прямыми с величинами ШФ—альфа 0.67 и 0.72, что свидетельствует

о наличии на поверхности катализатора двух типов активных центров или об агломерации наночастиц в ассоциаты различных размеров. Введением в систему таких известных промоторов железных катализаторов как калий и магний не привело к заметному росту активности и селективности по углеводородам. Кроме того, принятая методика работы с нанораз-мерными частицами не исключает возможность их существенной агломерации.

Целью настоящего исследования явилось осуществление синтеза Фишера—Тропша в режиме на-ногетерогенного катализа [6] с использованием образцов наноразмерного промотированного железного катализатора, приготовленных in situ в углеводородной среде с целью минимизации возможной агломерации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор готовили и активировали непосредственно в реакторе ("in situ"), подвергая разложению водный раствор нитратов железа, алюминия и калия в среде расплавленного нефтяного парафина марки П-2 при 300°С. Состав катализатора, мас. ч: 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O. Размер частиц полученного катализатора до и после синтеза определяли методом динамического светорассеяния на приборе Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter, Inc.).

В промышленности синтез в трехфазной системе осуществляют в реакторах колонного типа (бар-ботажных колоннах), проточных по газу и жидкости. В лабораторной практике для этой цели обычно используют автоклавы.

Эксперименты по синтезу Фишера—Тропша проводили в проточной по газу автоклавной каталитической установке c возвратно-поступательным перемешивающим устройством в условиях непрерывной работы при давлении 10—30 атм. и нагрузке на катализатор (F/W) 2—6 л/^e • ч (использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 1) в интервале температур 220—300°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Общее время испытания одного катализатора составляло 80—90 ч.

Катализаторы предварительно активировали водородом или монооксидом углерода при 300°С, нагрузке 3.3 л/^e • ч в течение 24 ч при давлении 10-30 атм.

Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор — катарометр. Газ-носитель — гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм). Температурный режим —

изотермический, 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов Сх—С4 применяли колонку, заполненную Науе8ер R (3 м х 3 мм). Температурный режим — программированный, 80—200°С, 8°С/мин.

Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кри-сталлюкс-4000", используя колонку 6 м х 3 мм, заполненную 5% 8Е-30 на хроматоне ^АМ. Детектор — пламенно-ионизационный. Газ-носитель — азот. Температурный режим — программированный: 50—260°С, 6°С/мин, 260—270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.

Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "№^Ьгот^п".

Для оценки активности катализатора использовали следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение объема прореагировавшего оксида углерода к объему СО, вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции), производительность (количество продуктов, производимых 1 кг катализатора за 1 ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез Фишера—Тропша в условиях трехфазной системы осуществляли с применением образцов наноразмерного железного катализатора 100Бе : : 8А1203 : 3К20 (мас. ч.), в состав которых были введены промоторы, типичные для плавленых железных катализаторов [7—8]. Результаты измерений методом динамического светорассеяния показывают образование частиц размером 200—700 нм, представляющих собой смесь соответствующих оксидов.

В процессе приготовления частицы катализатора равномерно распределялись в парафине, образуя стабильную систему, не склонную к седиментации. Система характеризовалась наличием предела текучести, величина которого возрастала с увеличением концентрации катализатора и составляла 0.012— 0.023 Па при 80°С. Это свидетельствует о наличии в системе некоторой структуры, увеличивающей ее вязкость и препятствующей агломерации частиц катализатора. Тем не менее, в процессе реакции в условиях непрерывного эксперимента в течение около 100 ч частичная агломерация катализатора все же происходила, в результате чего размер частиц, определенный после проведения синтеза, увеличивался до 700—800 нм. Следует, однако, отметить, что использованный нами в качестве дисперсионной среды парафин П-2 является относительно низкокипящей смесью (его основная часть вы-

Таблица 1. Сравнение основных показателей синтеза Фишера—Тропша на промышленном Fe—Cu и наноразмер-ном катализаторе 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O (мас. ч.). Условия восстановления: 300—450°С, 30 атм, Н2, 3.3 л/rFe ■ ч, 20 ч; условия синтеза: 300°С, 30 атм, 1СО + 2Н2, 4.2 л/rFe ■ ч

Катализатор Тип реактора Масса катализатора на единицу объема реактора, г/л Ксо, % Выход С5+, г/м3 SC5+, %С Производительность, T/^Fe ■ ч

Fe-Cu промышленный С неподвижным слоем 1400 60 68 66 29

Тот же Трехфазный 170 61 53 42 18

100Fe : 8Al2O3 : 3K2O Трехфазный 90 60 61 49 94

кипает в области температур 320-360°С). При реализации синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе обычно применяют гораздо более тяжелую углеводородную смесь (воски Фишера-Тропша с температурой кипения выше 450°С). Естественно, применение более тяжелой дисперсионной среды должно привести к заметному ослаблению агломера

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком