научная статья по теме СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТРИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТРИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 5, с. 591-600

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

УДК 541(64+14):539.2

СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТРИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ1 © 2013 г. М. А. Бугаков, Н. И. Бойко, Е. В. Черникова, В. П. Шибаев

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 29.10.2012 г. Принята в печать 09.01.2013 г.

Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации синтезированы симметричные фоточувствительные полностью жидкокристаллические триблок-сополимеры. Изучены закономерности полимеризации 3-[метил(фенил)амино] пропилакрилата в присутствии трех различных симметричных тритиокар-бонатов с разными "уходящими" группами. Показано, что агенты обратимой передачи цепи позволяют получать узкодисперсные гомополимеры с контролируемой молекулярной массой. Синтезированные поли(3-[метил(фенил)амино]пропилакрилат)тритиокарбонаты использованы в качестве полимерных агентов обратимой передачи цепи в блок-сополимеризации фенилбензоатного акрилового мономера. Химической модификацией блок-сополимеров получены желаемые фоточувствительные триблок-сополимеры, содержащие азобензольные группы. Рассмотрено влияние молекулярного строения триблок-сополимеров на их фазовое поведение и термические свойства.

БО1: 10.7868/80507547513050024

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие значительно вырос интерес к исследованиям свойств жидкокристаллических блок-сополимеров различного строения, содержащих фоточувствительные азобензольные группы. С одной стороны, внимание к соединениям такого рода вызвано их способностью к микрофазовому разделению, обусловленному несмешиваемостью разнородных по химической природе составляющих их субблоков, и конкурирующим анизотропным упорядочением мезогенных групп, входящих в состав таких макромолекул и отвечающих за формирование определенного ЖК-порядка. Эта конкуренция сопровождается спонтанной самоорганизацией разнородных блоков с образованием регулярных, периодически упорядоченных наноструктур [1— 4]. С другой стороны, наличие мезогенных азо-бензольных групп в составе макромолекул блок-сополимеров, претерпевающих обратимую цис-транс-изомеризацию и фотоориентацию под действием света определенной длины волны, дает возможность изменять морфологию таких соеди-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00640,11-03-00232 и 12-03-00480).

E-mail: boiko2@mail.ru (Бойко Наталья Ивановна).

нений с помощью света, позволяя создавать вы-сокоупорядоченные структуры в пленках блок-сополимеров на большой площади [5—8]. Полимеры, обладающие такими свойствами, могут использоваться в качестве материалов для голографии [9], литографии [10], оптики [11, 12] и других областей техники [13].

Несмотря на значительное число публикаций, посвященных ЖК азобензолсодержащим ди- и триблок-сополимерам, большая их часть описывает блок-сополимеры, у которых только один из субблоков содержит мезогенные группы, а другой является аморфным [14—20]. Существуют лишь единичные публикации по азосодержащим диблок-сополимерам, состоящим только из ЖК-блоков [6, 10], образующих в индивидуальном виде различные типы мезофаз (т.е. полностью жидкокристаллические блок-сополимеры). Полученные результаты демонстрируют способность таких блок-сополимеров к перестроению своей супрамолекулярной структуры под воздействием электромагнитных полей, приводящему к резкому изменению их физико-химических свойств, в том числе оптических характеристик.

Что касается триблок-сополимеров, составленных только из ЖК-субблоков, включая фото-хромные фрагменты, то в настоящее время в литературе отсутствуют какие-либо упоминания о таких системах. Это означает, что на сегодняш-

нии день не существует систематических исследований, которые можно было бы взять за основу качественного описания взаимосвязи между надмолекулярной структурной организацией и химическими структурными элементами, образующими полностью жидкокристаллические блок-сополимеры. Между тем, именно такие исследования имеют фундаментальное и прикладное значение как для развития представлений о процессах молекулярного упорядочения в полимерных ЖК-системах различной архитектуры, так и для нахождения методов направленного влияния на их физико-химические свойства, что является одной из важнейших проблем в области материаловедения.

Таким образом, в настоящей работе мы впервые поставили задачу разработки подхода к синтезу фоточувствительных полностью ЖК акриловых три-блок-сополимеров гребнеобразного строения, содержащих нематогенные фенилбензоатные и фоточувствительные азобензольные группы:

о о о O O ^O

H3C

(CH2)5 оЛо

CH3

N'

ск ~си3 ск

Для решения указанной задачи был выбран метод псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации (ОПЦ-полимериза-ции), уже хорошо зарекомендовавший себя для получения симметричных акриловых триблок-сополимеров, содержащих оптически активные холестериновые мезогенные группы [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОПЦ-агенты, относящиеся к группе симметричных тритиокарбонатов (Я-8-С(=8)—8—Я) — дибензилтритиокарбонат (Я = СН2С6Н5, БТК), 8,Б'-бис-(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (Я = С(СН3)2(СООСН3), ММАТК) и Б,Б'-бис-(метил-2-пропионат)тритио-карбонат (Я = = СН(СН3)(СООСН3), МАТК) - синтезировали по известным методикам и охарактеризовывали

по спектрам ЯМР 1Н и ЯМР 13С [22]. ДАК пере-кристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы.

Толуол, ДМФА и этилацетат сушили над молекулярными ситами и перегоняли; ТГФ, диэтило-вый и петролейный эфир перегоняли над КОН; анизол кипятили над натрием с бензофеноном до появления синего окрашивания, затем перегоняли.

Синтез 3- [метил(фенил)амино]пропилакри-лата (мономер 1)

о

H2C

(CH2)3-N

CH3 / 3

проводили в две стадии. На первой стадии получали 3-[метил(фенил)амино]пропанол. Для этого 11 мл (101 ммоль) свежеперегнанного N-метила-нилина, взятого в двукратном избытке по отношению к спирту, помещали в трехгорлую колбу и пропускали ток аргона в течение 10 мин, затем колбу помещали в масляную баню, нагретую до 50°С, и добавляли по каплям при перемешивании 4.6 мл (51 ммоль) 3-бромпропанола. Реакцию проводили в течение 2 ч, непрерывно пропуская ток аргона. Для выделения целевого продукта реакционную смесь промывали 15%-ным раствором NaOH. Водную фазу отделяли от органической, экстрагировали ее дважды диэтиловым эфиром, объединяли экстракт с органической фазой и сушили прокаленным сульфатом магния в течение суток. Затем фильтровали, эфир отогнали на роторном испарителе, а избыток N-ме-тиланилина отгоняли в вакууме до получения маслянистого остатка. Продукт выделяли колоночной адсорбционной хроматографией; элюент — смесь толуол:этилацетат = 1:1, неподвижная фаза — силикагель. Выход 3-[метил(фенил)амино]про-панола в виде бесцветной маслянистой жидкости составил 5.1 г; его химическая структура подтверждена данными ЯМР-спектроскопии.

ЯМР 1H (CDCl3, ТМС): 8, м. д.: 1.85 (2H, к, -CH2-CH2-CH2-), 2.93 (3H, с, N-CH3), 3.45 (2H, т, N-CHa-), 3,7 (т, 2H, -CH^OOC-), 6.686.80 (м, 2ArH,Ъета к N(CH3)-), 7.20-7.26 (м, 3H, Ar).

На второй стадии для синтеза мономера (5 г, 30.3 ммоля) 3-[метил(фенил)амино]пропанол растворяли в 15 мл свежеперегнанного ТГФ и добавляли 1.5-кратный избыток триэтиламина (6.3 мл). Смесь помещали в коническую колбу и охлаждали до 0°С, затем при перемешивании по каплям прибавляли раствор хлорангидрида акриловой кислоты (3 мл, 36.3 ммоля) в 10 мл ТГФ. Через 2 ч охлаждение прекращали и реакционную смесь оставляли на ночь, после чего смесь выли-

вали в избыток воды и экстрагировали 50 мл ди-этилового эфира. Органический слой отделяли, промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия, водой и сушили над сульфатом магния в течение суток. Эфир отгоняли, а целевой продукт очищали колоночной хроматографией (элюент — смесь петролейный эфир:этилацетат = 5:1, неподвижная фаза — силикагель). Выход мономера 1 в виде маслянистой жидкости светло-желтого цвета составил 5 г; его химическая структура подтверждена данными ЯМР-спектроскопии.

1Н ЯМР ^С13, ТМС): 8, м.д.: 1.96 (2Н, к, -СН2-СИ2-СН2-), 2.93 (3Н, с, N-0^), 3.45 (2Н, т, N-0^-), 4.22 (т, 2И, -СН^ООС-), 5.85 (дд, 1Н, СН2=СН- транс) 6.16 (дд,"1Н, СН2=СН-цис), 6.42 (дд, 1Н, СН2=СН). 6.68-6.73 (м, 2АгН, мета к N(CH3)-), 7.20-7.26 (м, 3Н, Аг).

п-(6-Акрилоилоксикапроилоксифенил)-п-метоксибензоат (мономер 2)

O

O

/СИ2)5^(

O

O

СИ3

\ /

O

< W

O

И2С =

синтезировали по известной методике [23]. Чистоту продукта доказывали хроматографически и по данным ЯМР-спектроскопии.

ЯМР XH (CDCl3, ТМС): 8, м.д.: 1.44-1.86 (м, 6H, CH2=CHCOOCH2(CH2)3CH2COO—), 2.58 (т, 2H, CH2CH2COOAr), 3.84 (с, 3H, —PhOCtf3), 4.18 (т, 2H, —CH2CH2OOCCH=CH2), 5.80 (дд, 1H, CH^CH—транс), "6.11(дд, 1H, CH2=CH—цис), 6.40 (дд, 1H, CH2=CH—), 6.97 (д, 2ArH, орто к -OCH3), 7.10-7.25 (м, 4H, ArH), 8.14 (д, 2ArH, орто к -COO-).

Для исследования конверсионного изменения молекулярно-массовых характеристик гомопо-лимера П-1 к рассчитанному количеству мономера 1 (3.8 моль/л) и ОПЦ-агента (БТК, МАТК или ММАТК, 0.10 моль/л) добавляли раствор ДАК (10—3 моль/л) в бензоле. Полученный раствор разливали по ампулам, 15 мин продували аргоном и ампулы запаивали. Полимеризацию проводили при 80°С в течение заданного времени, реакцию останавливали охлаждением ампул в воде со льдом. Ампулы вскрывали, полимеры выделяли переосаждением из раствора в ТГФ этанолом, а затем кипячением в этаноле и анализировали методом ГПХ.

Использованные в работе полимерные ОПЦ-агенты — поли(3-[метил(фенил)амино]пропила-крилат)трититиокарбонат (П-1(8) и П-1(20)), синтезировали следующим образом (здесь и далее числа в скобках указывают степень полимеризации субблоков).

В ампулу помещали мономер 1 и ММАТК, перемешивали и добавляли раствор ДАК в анизоле.

Концентрация мономера и ДАК составляла 3.8

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком