ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 295-301
УДК 66.011+66.048.62
СИНТЕЗ И ДИСКРИМИНАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА © 2015 г. О. Н. Крупинова, В. И. Жучков, А. К. Фролкова
Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова
v-zhuchkov@yandex.ru Поступила в редакцию 01.12.2014 г.
Проведен синтез возможных технологических схем разделения четырехкомпонентной смеси, образующейся в производстве метилтретбутилового эфира, с использованием различных специальных методов и осуществлен выбор наиболее энергетически выгодного варианта схемы.
Ключевые слова: технологическая схема, разделительный комплекс, специальные методы разделения, метилтретбутиловый эфир, метанол, третбутиловый спирт.
БО1: 10.7868/80040357115030069
ВВЕДЕНИЕ
Большинство технологических схем ректификации азеотропных смесей включает в качестве составного элемента разделительные комплексы как совокупности аппаратов, охваченных обратными (рецикловыми) потоками. Функционирование всех комплексов базируется на специфике фазового поведения исходной системы в различных условиях [1]. При разделении смесей, содержащих более трех компонентов, появляется возможность формирования новых структур схем за счет комбинирования в схеме разных элементов (одиночных колонн, линейных фрагментов, комплексов) и последовательности их расположения. При этом схема может быть единым комплексом разделения исходной многокомпонентной смеси, когда рецикловый поток охватывает все колонны, или включать комплекс разделения азеотропной составляющей смеси с меньшим числом компонентов (например, бинарной составляющей), который чаще всего является концевым элементом [2]. Таким образом, задача синтеза структур схем разделения азеотропных смесей имеет решения в области комбинаторики [3] как раздела дискретной математики о перечислении (подсчете) различных конфигураций, образуемых элементами конечных множеств, на которые накладываются определенные ограничения.
Настоящая работа посвящена синтезу и сравнению схем ректификационного разделения че-тырехкомпонентной смеси метилтретбутиловый эфир (1)—метанол (2)—третбутиловый спирт (3)— вода (4), образующейся в производстве метил-третбутилового эфира (МТБЭ) из метанола и третбутилового спирта (ТБС), с использованием специальных методов.
РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Ранее авторами [4] были получены параметры уравнения МЯТЬ и проведен расчет фазового равновесия исследуемой четырехкомпонентной системы. Отмечено удовлетворительное совпадение расчетных температур кипения и составов азео-тропов с экспериментальными справочными данными, что подтверждает адекватность математической модели фазового равновесия. Показано, что концентрационный тетраэдр содержит две области дистилляции, разделенные сепара-трическим многообразием (рис. 1), которое порождено седловинным азеотропом ТБС—вода и накладывает основное термодинамическое ограничение на процесс ректификационного разделения исходной смеси.
2 (Метанол)
Рис. 1. Структура сепаратрического многообразия в концентрационном тетраэдре (Л — азеотроп).
Таблица 1. Характеристики принципиальных схем разделения четырехкомпонентной смеси МТБЭ—мета-нол—ТБС—вода
Номер схемы Представление схемы в виде перечисления составляющих элементов Число колонн Суммарные энергозатраты кип., х106 кДж/ч
1 :.К1.Ь2 6 35.86
2 1.К1.Ь3 7 36.82
3 1.К2.Ь2 7 20.96
4 1.К2Х3 8 21.92
5 :.К3.Ь2 7 36.64
6 :.К3.Ь3 8 37.60
7 :.К4.Ь2 6 23.18
8 :.К4.Ь3 7 24.14
9 II.K1.L2 6 37.04
10 II.K1.L3 7 38.00
11 II.K2.L2 7 22.14
12 II.K2.L3 8 23.10
13 II.K3.L2 7 37.82
14 II.K3.L3 8 38.78
15 II.K4.L2 6 24.36
16 II.K4.L3 7 25.32
17 III.K5.L2 6 16.95
18 III.K5.L3 7 17.91
19 III.K6.L2 7 26.41
20 III.K6.L3 8 27.37
21 !УХ2 6 17.77
22 !УХ3 7 18.73
23 УХ2 4 17.31
24 УХ3 5 18.27
Для синтеза принципиальных схем разделения принимаем эквимолярный состав исходной смеси [5], точка которого принадлежит области дистилляции, примыкающей к воде. На рис. 2 приведены пять возможных вариантов (1—У) первичного разделения исходной четырехкомпонентной смеси.
В дальнейшем будем рассматривать в первой колонне схем 1—1У режим первого заданного разделения, при котором в дистилляте возможно выделение тройного азеотропа МТБЭ—метанол—во-да (1—2—4), а в кубе — трехкомпонентной смеси метанол—ТБС—вода (2—3—4). Состав кубового продукта принадлежит области 2—34—4 и при его ректификации на второй колонне в дистилляте выделяется метанол, в кубе бинарная смесь ТБС— вода (3—4), для разделения которой потребуются специальные методы (в модулях Ь на последующих рисунках). Организация второго заданного разделения в первой колонне нецелесообразна, поскольку после отделения воды в ее кубе состав дистиллята представляет тройную смесь, принадлежащую сепаратрисе.
Для последующего разделения тройного азео-тропа МТБЭ—метанол—вода используются: в схеме I перевод точки состава питания колонны Т3 в более благоприятную область ректификации (за счет добавления метанола к трехкомпонентному азеотропу МТБЭ—метанол—вода); в схеме II комплекс колонн Т1—Т3, работающих под разными давлениями; в схеме III — автоэкстрактивно-гете-роазеотропной ректификации с водой в качестве разделяющего агента; в схеме ГУ — экстрактивной ректификации с этиленгликолем (ЭГ), используемой на промежуточном этапе разделения. В схеме У в первой колонне реализована экстрактивная ректификация исходной четырехкомпонентной смеси с разделяющим агентом — этиленгликолем.
Как уже отмечалось, в схемах I—ГУ в кубе колонны Т2 (рис. 2) выделяется бинарная смесь ТБС—вода, которую в дальнейшем можно разделить на чистые вещества специальными методами в комплексе колонн (рис. 3), основанных на варьировании давления (модуль Ь1), где РТ3 = = 760 мм рт. ст., РТ4 = 152 мм рт. ст.; применении гетероазеотропной ректификации с н-пентаном (модуль Ь2) или экстрактивной ректификации с диметилсульфоксидом (ДМСО) (модуль Ь3).
В схемах I—II разделение азеотропной составляющей МТБЭ—метанол (1—2) происходит одинаково: с использованием комплексов колонн, работающих под разными давлениями (модуль К1); автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификации с водой (модуль К2); экстрактивной ректификации с ТБС (модуль К3) или этиленгликолем (модуль К4). На рис. 4 приведена в качестве примера структура схемы I, включающая модули Щ.
В схеме III рассматриваются два варианта разделения азеотропной составляющей МТБЭ— вода (1—4) (рис. 5) — за счет сочетания ректификации с расслаиванием во флорентийском сосуде (модуль К5) или с последующей экстрактивной ректификацией с ТБС (модуль К6).
В схемах IV и У требуется разделение азеотропа ТБС—вода (3—4) с использованием предложенных ранее специальных методов в модулях Ц.
На основании проведенного исследования синтезированы 36 вариантов возможных технологических схем разделения реакционной смеси, составленных из указанных модулей (рис. 6). Поскольку применение вакуума (модуль Ь1) сопряжено с определенными технологическими сложностями, схемы с этим модулем мы исключаем из дальнейшего рассмотрения.
В вычислительном эксперименте с использованием математической модели фазового равновесия МЯТЬ [4] определены статические параметры работы колонн, обеспечивающие заданные разделения и ожидаемое качество продуктовых потоков.
В табл. 1 представлены структуры 24 схем как перечисление вариантов первичного разделения смеси (I—V) и модулей специальных методов (Ы, К]), используемых на разных стадиях разделения; коли-
S1
D3 = 1-2
D1 = Лгг
W1 = 2-3-4
D2 = 2
= 3-4
W3 = 4
D1 = Лг,-
II
D3 = 12
т^;Р2
S1 -:т1
Р1
W1 = 2-3-4
D2 = 2
W2 = 3-4
S1
III
D3 = 14
ЭА = 4 D1 = Лг124
W3 =
D4 = 2 W4 = 4
W1 = 2-3-4
D2 = 2
W2 = 3-4
D3 = 1
ЭА = ЭГ
IV
D5 = 2
D4 = 24
В1"=Аг
124
S1-
^3= 2-4-ЭГ
W4 = ЭГ W5 = 4
D2 = 2
W1 = 2-3-4
ЭГ 81
V
D1 = 1 D3 = 2
D2 = 2-3-4,
W1 = 2-3-4-ЭГ
W3 = 3-4
W2 = ЭГ
I
W2 = 3-4
Рис. 2. Возможные варианты первичного разделения исходной смеси. В, W — обозначения дистиллята и кубового продукта в колоннах (Т1); 81 — поток исходной смеси; ЭА — экстрактивный агент.
В3 = 1-2
В3 = 1-2
81
В1 = Лг.-
В2 = 2 ТО = 4
В7 = 3-4
W1 = 2-3-4
В6 = 3-4
Т6
W2 = 3-4
L1
W6 = 4
Р4
W7 = 3
В1 = Лг1-
81-^-:Т1
В1 = Лгу
81 Т1
В2 = 2
W3 = 4
W1 = 2-3-4
у2 = 3-4
4-н-пентан
Т6 4
W6 = 3
н-пентан
В3 = 1-2
W3 = 4
В2 = 2 ,Т2' В6 = 3
W1 = 2-3-4 У^ЭА=ДМСО" W2 ="3-4^6
В7 = 4
L3
W6
W7 = ДМСО
L2
Рис. 3. Схема I с использованием специальных методов разделения бинарной смеси ТБС—вода в модулях Ц (Ь1—Ь3). ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 49 № 3 2015
K1
D4 = 1-4 D6 = !-4
W6 = 1
K2
S1 -T1
W2 = 3-4
W2 = 3-4
" " D4 = 1 K4
ЭА= ЭГ
S1 T1
W2 = 3-4
W2 = 3-4
Рис. 4. Схема I с использованием специальных методов разделения бинарной смеси МТБЭ—метанол в модулях Е] (К1—К4).
S1
S1
K6
W2 = 3-4
Рис. 5. Варианты разделения смеси МТБЭ—вода в схеме III с использованием специальных методов в модулях Kj (К5—К6).
Рис. 6. Синтезированное множество принципиальных технологических схем разделения реакционной смеси.
Рис. 7. Рациональная схема разделения смеси МТБЭ—метанол—ТБС—вода.
чества колонн и общие энергозатраты на разделение 100 кг моль/ч исследуемой четырехкомпо-нентной смеси МТБЭ—метанол—ТБС—вода.
Из табл. 1 видно, что по сумме капитальных и эксплуатационных затрат наиболее приемлемой является схема 23 (рис. 7), которая включает комплекс экстрактивной ректификации с этиленгли-колем (Т1—Т2) и колонну (Т6) гетероазеотропной ректификации с н-пентаном. Так как растворимость н-пентана в воде достаточна мала, то дальнейшей очистки водного слоя после флорентийского сосуда не требуется (табл. 2) и он рассматривается как продуктовый поток. Органический
Таблица 2. Растворимость н-пентана в воде
Температура Концентрация н-пентана Литературный источник
16°С 0.0006 см3/см3 [6]
298.15 К 10.3 ррт [7]
285.1 К 7.52Е-05 м.д. [8]
Таблица 3. Параметры оптимизации итоговой схемы
№ колонны Общая эффективность колонны, т.т. Номер тарелки питания Флегмовое число
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.