НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 1, с. 60-65
УДК 548.4
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
- ^е^ + у
© 2007 г. Е. П. Харитонова, В. И. Воронкова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 13.04.2006 г.
Методом твердофазного синтеза получен непрерывный ряд твердых растворов Bi2V1 _ хДех05 + у и проведено исследование их полиморфизма и электрофизических свойств. В области концентраций 0 < х < 0.2 твердые растворы изоструктурны моноклинной фазе а^^05.5, а при 0.2 < х < 0.3 - ромбической. Образцы с 0.6 < х < 1 имеют структуру ромбического В^Де05, структура твердых растворов с 0.4 < х < 0.5 является тетрагональной.
Повышение концентрации германия приводит к подавлению фазового перехода в твердых растворах со стороны В^05.5, при этом температура перехода не меняется. Электропроводность образцов плавно повышается с увеличением концентрации ванадия от 3 х 10-5 См/см (х = 1) до 3 х 10-1 См/см (х = 0) при 550°С.
ВВЕДЕНИЕ
Висмутсодержащие перовскитоподобные слоистые соединения, фазы Ауривиллиуса, относятся к классу сегнетоэлектриков-супериоников. Если в 50-60 годы эти соединения рассматривались как перспективные сегнетоэлектрики [1], то в последнее время, после открытия в однослойном се-гнетоэлектрике В12У05.5 превосходных кислород-проводящих свойств, основное внимание уделяется поиску кислородных проводников на основе как этого, так и других слоистых соединений [2].
В [3] показано, что ванадат висмута имеет два обратимых фазовых перехода: а в при 450°С -из полярной моноклинной фазы а в неполярную ромбическую фазу в и в у при 570°С - из неполярной ромбической в тетрагональную фазу. Тетрагональная высокотемпературная фаза у обладает наибольшей проводимостью, составляющей 0.1 См/см.
Уже в первых работах по замещению ванадия в этом соединении изучалось взаимодействие В12У05.5 с другими однослойными фазами Ауривиллиуса - вольфраматом висмута В1^06 и мо-либдатом висмута В12Мо06. Хотя эти фазы имеют тот же структурный тип, что и ванадат висмута, они образуют с ним только ограниченные твердые растворы, порядка 10-20 мол. %, со стабилизацией у- или в-фазы при комнатной температуре [4-6]. При этом электропроводность твердых растворов - ^х06 -у превышала электро-
проводность ванадата висмута.
Существует еще одно однослойное висмутсодержащее соединение В12ве05, которое является метастабильным [7]. Согласно стабильной диаграмме состояния [8], его невозможно получить обычным твердофазным синтезом. Это соединение было синтезировано впервые Ауривилли-усом [9] медленным охлаждением расплава, нагретого до 1000°С. В отличие от обычных висмутсодержащих однослойных фаз в его структуре между висмут-кислородными слоями находятся не перовскитоподобные октаэдрические слои, а цепочки тетраэдров ве04, хотя параметры элементарной ячейки оказались близкими к параметрам ромбического ванадата висмута (а = = 5.383, Ь = 5.492, с = 15.69 А для В12ве05 [9] и а = = 5.5316, Ь = 5.6106, с = 15.2707 А для В1^05.5 [10, 11]). В ряде последующих работ [8, 12-15] были исследованы метастабильные и стабильные диаграммы состояния В1203-ве02, при этом было подтверждено, что только при значительном перегреве состава до 1000-1100°С и медленном его охлаждении возможна стабилизация фазы В12ве05. Имеются также сведения [16], что фаза В12ве05 может быть получена рекристаллизацией стекол, образующихся при закалке расплавов и обожженных в течение трех недель при температуре 420°С. В [17] методом кристаллизации из расплавов были получены монокристаллы В12ве05 и исследованы их некоторые свойства. По данным генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения кристаллы были полярными, но фазовые переходы в них не были обнаружены.
Фазовые соотношения в системе В^Се05-В^05.5 были изучены еще до обнаружения в В^05.5 кислородпроводящих свойств [18]. Рент-генофазовый анализ образцов Bi4(Ge1 - х^.)2010+х, полученных кристаллизацией [18], показал, что в отличие от В^О5.5-Ш^06 и В^055-Ш2Мо06 в указанной системе наблюдался непрерывный ряд твердых растворов с образованием тетрагональной фазы в области 0.45 < х < 0.5 и ромбических фаз во всей остальной области составов. Следует отметить, что свойства указанных твердых растворов не исследовались, за исключением монокристаллов состава Biз.88Ge0.9V1.1O10.з7, обладающих ромбической структурой при комнатной температуре с переходом в тетрагональную фазу при 280°С [19, 20].
Условия синтеза и свойства поликристаллических образцов В^1 _хСех05+у не изучались.
Целью настоящей работы является синтез твердых растворов В^1 _хСех05 + у, исследование их по-лиморизма и электрофизических свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поскольку в изучаемой системе В^05.5-В^е05 одно из соединений метастабильно и чувствительно к температуре обработки, были приготовлены две серии образцов, отличающиеся температурным режимом обжига. Твердые растворы в системе Bi2VO5.5-Bi2GeO5 получали твердофазным синтезом с использованием реактивов В^03, V2O5 и GeO2 квалификации "ос.ч.". Состав керамических образцов В^1 _ ^Се^О + у варьировался в интервале 0 < х < 1 с шагом х = 0.1.
Первая серия В^1 _ xGexO5 + у была приготовлена с помощью двухстадийного обжига при температурах 750 и 830°С в течение 1 и 3 суток соответственно, с промежуточным растиранием и прессованием образцов при давлении 0.1 ГПа. Вторая серия В^1 _хСех05 + у была получена рекристаллизацией стеклообразных образцов с помощью низкотемпературного обжига, по аналогии с данными [16]. Для приготовления стекла плавили керамические образцы В^1 _ хСех05+ у, предварительно приготовленные из исходных реактивов В^03, V2O5 и Се02. Расплавы выдерживали при температуре 1100°С в течение 12 ч, а затем закаливали в воду. Полученную стеклообразную массу растирали и прессовали образцы, которые затем обжигали при температурах от 350 до 460°С и временах выдержки от 1 до 13 суток. Оптимальным для синтеза В^Се05 и твердых растворов В^1 _хСех05 + у оказался обжиг в течение 4 суток при температуре 350°С.
Порошковые дифрактограммы образцов получали на дифрактометрах ДР0Н-2.0 и Rigaku D/max-RC (СиА^-излучение). Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и элек-
тропроводности измеряли с помощью моста TESLA BM 431 E на частоте 1 МГц с использованием серебряных и платиновых электродов. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) образцов проводили на калориметре NETZSCH DSC 204.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгенофазового анализа, у первой серии образцов В^1 _ хСех05 + у, полученной при высокотемпературном обжиге (830°С), существуют ограниченные твердые растворы со структурой а-В^05.5 в интервале 0 < х < 0.2. Все составы с 0.3 < х < 0.9 представляли собой смесь фаз со структурами типа В^2Се020, В^(Се04)3 и В^05.5. Состав с х = 1 состоял из смеси фаз В^2Се020 и Bi4(GeO4)з.
Порошковые дифрактограммы второй серии образцов В^1 _ хСех05 + у, синтезированных при 350°С, приведены на рис. 1. Полученные дифрактограммы оказались подобными дифрактограм-мам соединений В^05.5 и В^Се05. Таким образом, по данным рентгенофазового анализа, у второй серии образуется непрерывный ряд твердых растворов, в отличие от ранее изученной системы В^05.5-Ш^06 [5]. Из рис. 1 видно, что характер рентгенограмм меняется. Так, при уменьшении концентрации Се до х = 0.5 уменьшается расщепление линий 020 и 200, 024 и 204, 026 и 206 до нуля, что свидетельствует о переходе ромбической структуры В^е05 в тетрагональную. Тетрагональная фаза существует в области концентраций 0.4 < х < 0.5, более широкой по сравнению с указанной в [18]. При дальнейшем уменьшении содержания Се вновь возникает ромбическое искажение с последующим переходом в интервале 0 < < х < 0.2 в моноклинную фазу а-В^05.5, что подтверждается появлением характерных сверхструктурных линий при 20 = 24°, 50° и 54° [4]. У образца с х = 0.3 сохраняется ромбическое искажение, однако отсутствуют сверхструктурные линии, свойственные как а^^05.5, так и Р-В1^05.5 [4]. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки и симметрия обнаруженных рентгеновским методом фаз (рис. 2) наглядно отображают полиморфные изменения, происходящие в системе Bi2VO5 5-В^е05.
На рис. 3 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов В^1 _хСех05+у. У образцов с 0 < х < 0.2 в области 420°С наблюдается максимум, соответствующий переходу а р. Увеличение концентрации германия приводит к повышению температуры этого перехода и подавлению интенсивности связанной с ним аномалии диэлектрической проницаемости. При х > 0.3 сегнетоэлектрический переход отсутствует, что согласуется с данными
10 20 30 40 50 60
20, град
Рис. 1. Порошковые дифрактограммы твердых растворов Bi2Vl - х0ех05 + у (звездочкой отмечены сверхструктурные линии фазы а-Bi2V05 5).
рентгеновского анализа, по которым моноклин- У образцов с х > 0.3 на температурных зависи-ная фаза а^^055, наблюдается только у соста- мостях диэлектрической проницаемости не наблю-вов с х < 0.2. даются аномалии, связанные с фазовыми перехода-
а, Ь, с, 15.
А
£
1200 1000 800 600 400 200
4
5
7
1.0
х
0 100 200 300 400 500 600 700
г, °С
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi2Vl - х6ех05 + у с х = 0 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 0.9 (6), 1 (7).
х = 0
3
Рис. 2. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов Bi2Vl _ хвех05 + у и симметрия существующих фаз.
ми, однако в области 500-550°С присутствует размытая аномалия, характерная для релаксационных явлений. Интенсивность этой аномалии плавно понижается с увеличением концентрации германия и исчезает у образцов с х > 0.8. У Bi2Ge05 на температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдается единственная слабая аномалия, связанная, по данным проведенного после диэлектрических измерений рентгеновского анализа, с разложением Bi2Ge05 на Bi12GeO20 и Bi4(Ge04)3.
На рис. 4 приведены кривые ДСК твердых растворов Bi2V1 - xGex05+у. У образцов с 0 < х < 0.2 наблюдаются два эндотермических эффекта, связанных с фазовыми переход
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.