ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 1, с. 111-120
^_ СИНТЕЗ
УДК 541.64:535.5
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИФЕНИЛАМИН-И ОКСАДИАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2011 г. Г. И. Носова*, А. В. Якиманский*, Н. А. Соловская*, Е. В. Жукова*, Р. Ю. Смыслов*, А. Р. Тамеев**, Е. Л. Александрова***, Т. В. Магдесиева****
*Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 31 ***Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 03.12.2009 г. Принята в печать 22.04.2010 г.
На основе 4,4'-диаминотрифениламина и оксадиазолсодержащих диаминов синтезированы растворимые ароматические полиимиды и сополиимиды. Полиэфироксадиазолы получены исходя из ди-хлорангидридов и оксадиазолсодержащих дигидразидов кислот. Исследованы оптические, электрохимические и термические свойства полимеров. Показано, что оксадиазолсодержащие полиимиды и полиэфироксадиазолы способны к транспорту электронов, а трифениламинсодержащие полиимиды и сополиимиды — к транспорту дырок и электронов.
ВВЕДЕНИЕ
Фотопроводящие полимеры активно используют в информационных технологиях, так как они являются перспективными материалами для микроэлектроники и фотоники. Термостойкие трифениламинсодержащие полиимиды (ТПИ) обладают высоким уровнем светочувствительности и, благодаря своим дырочно-проводящим свойствам, находят применение в качестве транспортных слоев, например в светодиодных устройствах [1—3]. Энергия высшей занятой молекулярной орбитали ТПИ близка к работе выхода электронов слоя, состоящего из оксидов индия и олова (ITO), который используют как анод в светодиодных устройствах, что позволяет эффективно инжектировать дырки из анода в полимерный слой.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке государственного проекта "Разработка нового поколения систем визуального отображения информации на основе органических электролюминесцентных материалов" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007— 2012 гг." (код проекта 02.523.11.3002. 16.05.2007).
E-mail: klengi@yandex.ru (Носова Галина Ивановна).
Введение в основную или боковую полимерные цепи электронодонорных фрагментов (кар-базола, трифениламина) усиливает дырочную проводимость, а электроноакцепторных звеньев (хинолиновых, хиноксалиновых или арилоксади-азольных) — электронную проводимость полимера. Производные трифениламина и арилоксади-азола используют также в виде низкомолекулярных добавок к транспортным слоям [4—19]. Следует заметить, что в отдельных случаях поли-имиды могут выступать и в качестве электроно-транспортных материалов, благодаря наличию акцепторных фталимидных центров [3, 20]. В отличие от наиболее широко применяемых проводящих полимеров — полифениленвиниленов и полифлуоренов, ПИ обладают высокой термоокислительной стабильностью на воздухе и фотостабильностью [12, 19]. Совершенствование производства электронных устройств выдвигает задачу создания полимерных структур, обладающих как дырочной, так и электронной проводимостью. При этом значения подвижности зарядов обоих знаков должны быть сбалансированы, что позволяет предотвратить их аннигиляцию вблизи одного из электродов. Необходимым технологическим условием также является растворимость
таких полимеров в низкокипящих растворителях (например, хлорированных углеводородах), тем самым ограничивая возможности введения в цепи полимеров фрагментов с протяженными участками сопряжения, ответственных за электронную составляющую проводимости. Решение этой проблемы — сложная синтетическая задача по причине того, что введение объемных заместителей наряду с улучшением растворимости может привести к нарушению межмолекулярных взаимодействий, способствующих формированию центров транспортировки зарядов в несопряженных полимерах. Кроме того, полимеры не должны содержать посторонних примесей, которые
могут выступать тушителями люминесценции или ловушками носителей заряда.
Соответствующие полимеры обычно получают на основе сложных по строению мономеров, содержащих как донорные, так и акцепторные группировки, или путем синтеза сополимеров на основе мономеров, обеспечивающих раздельно электронную или дырочную составляющие проводимости [6, 8, 12, 13].
В настоящей работе выполнен синтез и изучены оптические, фотопроводящие и электрохимические свойства ПИ и сополиимидов, содержащих в основной цепи звенья трифениламина и арилоксадиазола, а также полиэфироксадиазолов со структурой
О О " О О
где р — диангидридный компонент повторяющегося звена ПИ:
СБ,
р = р1 (ТПИ-1)
О О
АЛ
/тл /
ОО
СБ,
р = р2 (ТПИ-П)
О О
N-N
_ 0.7
р = р2 (СПИОД-1)
С целью повышения растворимости были введены симметричные и асимметричные алкиль-ные заместители в оксадиазолсодержащие диамины, на основе которых синтезированы поли-имидооксадиазолы (ПИОД):
О О
ЛЛ
Я9
1 О О
ПИОД-1 (Я1 = СН3 Я2 = С(СН3)3, р = р2); ПИОД-II (Я1 = СН3 Я2 = С(СН3)3, р = р1); ПИОД-Ш (Я1 = Н, Я2 = ОСН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, р = р2); ПИОД-1У (Я1 = Н, Я2 = = ОСН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, р = р1).
На базе этих же диаминов получены сополи-имиды (СПИОД), содержащие наряду с трифе-ниламиновыми фрагментами более протяженные, чем у СПИОД-1, трехъядерные фрагменты, разделенные двумя оксадиазольными циклами:
О О "
О о
П
п
т
СПИОД-П (п = 0.7, т = 0.3, Я = СН3, Я2 = = С(СН3)3, д = д^; СПИОД-Ш (п = т = 0.5,
Я = н, Я2 = 0СН2(С2Н5)(СН2)3СН3, д = до.
Для сравнительной оценки фото- и электрооптических свойств несопряженных полиоксади-азолов с эфирными мостиками в основной цепи был осуществлен синтез полиэфироксадиазолов (ПЭОД), не содержащих имидных циклов:
ПЭОД-I (R2 = С(СН3)3); ПЭОД-II (R3 = = ОСН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3); ПЭОД-III (R2 = = ОСН2СН(С2Н5)(СН2)зСНз).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР хН записывали на приборе АС-400 (400 МГц) фирмы "Вгакег" в ДМСО-ё6 относительно сигнала растворителя. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре '^ресогё М-400", а спектры люминесценции на спектрофотометре LS-100 фирмы РТ1 (Канада). Ширина щелей на входе и выходе составляла 4 нм. Напряжение (и) на фотоэлектрооптическом умножителе варьировали в интервале 500—700 В. Люминесценцию полимерных пленок изучали со стороны облучения.
Термогравиметрический анализ выполняли в токе азота при скорости подъема температуры 20 град/мин.
Светочувствительность ^0.х и квантовый выход фотогенерации носителей заряда п измеряли в электрофотографическом режиме в эквиэнерге-тическом спектре со средней плотностью потока фотонов 1013 см-2 с-1 в области спектра 400— 700 нм при напряженности электрического поля Е = (0.2—1.0)Е0, где Е0 — предельная напряженность поля для данного материала при положительной зарядке поверхности слоя. Интегральную светочувствительность определяли при освещении образца белым светом галогеновой лампы КГМ-300 [21].
Подвижность электронов и дырок определяли времяпролетным методом [22].
Вольтамперограммы снимали на фоне 0.05 М н-Bu4NPF6 в ацетонитриле при 20°С в электрохимической ячейке объемом 10 мл. В качестве материала для рабочего электрода применяли платину
и специальный тип графита — пиролизованный полиакрилонитрил с удельной поверхностью 12 м2/г, позволяющей исследовать растворы низких концентраций. Вспомогательным электродом служила платина, для сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. При измерениях потенциалов полимерных пленок, нанесенных на покрытые ITO стеклянные подложки (5 х 7 мм), применяли платиновый электрод и Ag/AgCl (3.8 KCl) в качестве электрода сравнения.
Полиимиды ТПИ получены как в работе [21].
5-Трет-бутил-изофталевую кислоту синтезировали в условиях работы [23]. Дихлорангидриды 5-(окси-2-этилгексил)изофталевой кислоты и 4,4'-дикарбоксидифенилоксида получали из соответствующих кислот при кипячении их в избытке хлористого тионила.
Синтез диамина 1,3-бис-{2-[5-(4-амино-3-метилбензол)-1,3,4-оксадиазол]}-5-трет-бутилбензола
Метиловый эфир 4-нитро-5-метилбензойной кислоты (1). В колбу загружали 18.1 г 4-нитро-5-метилбензойной кислоты, 60 мл метанола и при 0°С прикапывали 14 мл хлористого тионила. Реакционную смесь перемешивали 5 ч при 20°С, а затем 2 ч кипятили на водяной бане. Полученную смесь выливали в воду, желтый осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 100°С. Выход продукта 1 составил 18 г (95%), Тпл = 73°С.
Гидразид 4-нитро-5-метилбензойной кислоты (2). Высушенные 5 г нитроэфира 1 растворяли в 200 мл метанола и при 0°С к раствору добавляли 8.0 мл гидразин-гидрата. Реакционную смесь перемешивали 5 ч при 20°С, кипятили 2 ч, а затем выливали в воду. Осадок промывали водой, сушили при 100°С. Выход продукта 2 составил 18 г (90.4%), Тпл = 137—138°С. ЯМР 1Н (ДМСО-ё6), 8Н, м.д.: 2.53 (с, 3Н, СН3); 4.61 (уш.с, 2H, NH2); 7.81 (д, 1H); 7.89 (с, 1H); 8.0 (с, 1Н).
Дихлорангидрид 5-трет-бутил-изофталевой кислоты (3) получали при кипячении 5-трет-бу-тил-изофталевой кислоты в избытке хлористого тионила.
1,3-Дигидразид(4-нитро-5-метилбегоол)-5-трет-бутил-изофталевой кислоты (4). В колбу загружали 6.596 г (3.4 ммоль) гидразида 2, 40 мл ДМАА и при 0°С добавляли 4.403 г (1.7 ммоль) дихлорангидри-да 3. Реакционный раствор перемешивали 3 ч при комнатной температуре и выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой, спиртом и сушили при 80°С в вакууме. Выход продукта 4 составил 9.25 г (95%). ЯМР 1Н (ДМСО-й6), 5Н, м.д.: 1.41 (т, 9H, СН3 ); 2.60 (с, 5Н, СН3); 7.97-8.04 (м, 6H); 8.07 (с, 1H); 8.14 (с, 2Н); 8.37 (с, 1Н); 10.68-10.74 (м, 4Н, NHCO).
1,3-.£ис-{2-[5-(4-нитро-5-метилбензол)-1,3,4-оксадиазол]}-5-трет-бутилбензол (5). На четвертой стадии 5.0 г динитродигидразида 4 циклизо-вали в 30 мл бензола при добавлении 2 мл хлористого ти
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.