научная статья по теме СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ 1-[4-(2,5-ДИМЕТИЛТИОФЕН-3-ИЛ)-5-(6-МЕТОКСИ-2-ОКСО-2НХРОМЕН-3-ИЛ)-1,3-ТИАЗОЛ-2-ИЛ]-2,4,6-ТРИАРИЛПИРИДИНИЯ Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ 1-[4-(2,5-ДИМЕТИЛТИОФЕН-3-ИЛ)-5-(6-МЕТОКСИ-2-ОКСО-2НХРОМЕН-3-ИЛ)-1,3-ТИАЗОЛ-2-ИЛ]-2,4,6-ТРИАРИЛПИРИДИНИЯ»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 9, № 1, 2013, стр. 29-36

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 547.814.1+547.821.3+547.732.1+547.789.18+541.14

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ 1-[4-(2,5-ДИМЕТИЛТИОФЕН-3-ИЛ)-5-(6-МЕТОКСИ-2-ОКСО-2#-ХРОМЕН-3-ИЛ)-1,3-ТИАЗОЛ-2-ИЛ]-2,4,6-ТРИАРИЛПИРИДИНИЯ

© 2013 г. Е.Н. Шепеленко1, Н.И. Макарова2, А.В. Метелица2, В.А. Брень2, академик В.И. Минкин1, 2

Получены новые катионные дигетарилэтены - перхлораты 1-[4-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-5-(6-ме-токси-2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1,3-тиазол-2-ил]-2,4,6-триарилпиридиния, обладающие фотохром-ными свойствами в растворах. Продукты фотолиза катионных 4,5-дигетарилтиазолов претерпевают реакцию рециклизации, осуществляющуюся как в основном, так и в возбужденном состояниях.

Ключевые слова: дигетарилэтены, синтез, фотохромизм, перхлораты пиридиния, молекулярные переключатели, полифункциональные молекулярные системы.

Дигетарилэтены, способные к обратимым фо-тоиндуцируемым электроциклическим реакциям, сопровождающимся изменениями спектральных и других физико-химических свойств, в последние годы вызывают устойчивый интерес, который обусловлен возможностью их применения в качестве материалов для фотоники и молекулярной электроники [1-3]. С другой стороны, среди исследователей наблюдается возрастающий интерес к синтезу и изучению кватернизованных солей фотохромных соединений [4-6], которые являются перспективными для получения фотомагнитных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке две подрешетки: фотохромную подрешетку катиона [7] и магнитную анионную подрешетку моно- или биметаллических (трис)оксалатов металлов [4, 8-11]. В таких системах фотохромное ядро выполняет функцию фотоуправляемого молекулярного переключателя, возмущающего магнитную подрешетку.

В связи с этим целью настоящей работы явилось создание полифункциональной молекулярной системы, обладающей способностью к формированию гибридных фотоуправляемых магнитных материалов на основе (трис)оксалатов металлов.

Были разработаны методы синтеза новых катионных дигетарилэтенов - 2-пиридинийзамещен-ных кумаринил(тиенил)тиазолов (перхлоратов 1-(4-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-5-(6-метокси-2-ок-

1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: dubon@ipoc.sfedu.ru

2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, тел./факс: (8632) 43-46-67; e-mail: photo@ipoc.sfedu.ru

со-2Н-хромен-3-ил)-1,3-тиазол-2-ил)-2,4,6-трифе-нилпиридиния).

Взаимодействием 2-гидрокси-5-метоксибензаль-дегида с янтарным ангидридом в присутствии три-этиламина была получена 2-(6-метокси-2-оксо-2Н-хромен-3-ил)уксусная кислота 1 (схема 1). После обработки кислоты 1 тионилхлоридом получен хлорангидрид 2, который далее использовался без выделения.

Реакцией хлорангидрида 2 с 2,5-диметилтиофе-ном в сухом хлористом метилене в присутствии хлорного олова, как кислоты Льюиса, был получен 3-(2-(2,5-диметилтиен-3-ил)-2-оксоэтил)-6-меток-си-2Н-хромен-2-он 3.

Хлорированием полученного кетона 3 сульфурил хлоридом в присутствии перекиси бензоила был выделен хлоркетон 4. При последующей обработке раствором тиомочевины в изопропаноле был получен 3-[2-амино-4-(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-тиа-зол-5-ил]-6-метокси-2Н-хромен-2-он 5, реакцией которого с перхлоратами пирилиевых солей в уксусной кислоте синтезированы перхлораты 1-(4-(2,5-диметил-3-тиенил)-5-(6-метокси-2-ок-со-2Н-хромен-3-ил)-1,3-тиазол-2-ил)-2,4,6-три-арилпиридиния 6а^ (схема 1) с выходами 74-80%.

Дигетарилэтены - 3-[2-амино-4-(2,5-диме-тил-3-тиенил)-1,3-тиазол-5-ил]-6-метокси-2Н-хро-мен-2-он 5 и перхлораты К-тиазолилпроизводных 2,4,6-триарилпиридиния 6а^ охарактеризованы данными элементного анализа, ИК- и ЯМР ^-спектроскопии (см. Экспериментальную часть).

Пол о са валентных колебаний карбонильной группы кумаринового фрагмента этена 5 проявляется в ИК-спектрах при 1685 см-1, присутствуют также ха-

в,с

о

Схема 1

О О

о о 2

Лс„з

сю4

О РЬ 6

о ^о 4

6: Ы= РЬ (а), 4-МеОС6Н4 (Ь), 2-МеОСбН4 (с), 4-ВгС6Н4 (а) Таблица 1. Спектрально-абсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики изомерных форм дигетарилэтенов 5 и

ба-а

Соединение Открытая форма А Циклическая форма В

Поглощение Флуоресценция Поглощение

т аЬБ нм ттах, (е ■ 10-3, л ■ моль-1 ■ см-1) т шах^тахХ нм ф & нм А тах А10тах (А10тах ■ Атах 1 ■ 100, %)

5 ба 6Ь 6с ба 282 (16,75) 403 (14,05) 326 (48,50) 388 (16,70) 334пл (23,70) 387 (37,75) 317 (30,10) 386 (21,50) 336пл (50,25) 387 (16,60) 539 (403) 0,002 504 537 534 539 539 0,185 0,109 0,071 0,078 0,075 0,183 (98,92) 0,100 (91,17) 0,067 (94,37) 0,073 (93,58) 0,068 (90,67)

Примечания. А 10тах - величина оптической плотности в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированной циклической

формы В после 10 циклов фотоокрашивание-фотообесцвечивание. А1 10 циклов.

100 - процентное содержание формы В после

рактерные полосы валентных колебаний С=С свя- при частотах 1695-1715 см-1; присутствуют также

зей при 1622 см-1 и КН при 3417, 3275 и 3106 см-1. характерные полосы валентных колебаний С=С и

Карбонильная группа кумаринового фрагмента С=К при 1620-1670 см-1, а перхлорат аниона - при

дигетарилэтенов ба-а проявляется в ИК-спектрах 1085-1100 см-1.

В спектрах ЯМР 1Н в CDQ3 соединения 5 наблюдаются три трехпротонных синглетных сигнала: двух метильных групп при тиофене (8 ~ 2,10 м.д. и 8 ~ 2,30 м.д.) и 6-метоксигруппы в кумариновом фрагменте (8 ~ 3,80 м.д.), двухпротонный уширенный сигнал аминогруппы при (8 ~ 5,00 - 5,10 м.д.), синглетный сигнал протона тиофена (8 ~ 6,65 м.д.), а также мультиплет протонов бензольного кольца (8 ~ 7,10-7,50 м.д.).

Спектры ЯМР 1Н растворов пиридиниевых производных 6а^ содержат два трехпротонных син-глетных сигнала метильных групп при тиофене

(8 ~ 1,90 м.д. и 8 ~ 2,40 м.д.) и синглет 6-метоксигруппы кумаринового фрагмента (8 ~ 3,80 м.д.). Сигнал протона тиофена проявляется при 8 ~ 6,35 м.д.; 4-кумаринового заместителя при 8 ~ 6,80 м.д. (см. Экспериментальную часть). В спектрах ЯМР 1Н пиридиниевых производных 6Ь^ в дейтерохло-роформе содержится синглет еще одной метокси-группы (8 ~ 3,72 м.д.).

Отсутствие сигналов алифатических протонов при третичном атоме углерода позволяет приписать соединениям 6а-d и 5 строение открытой формы А (см. схему 2).

Схема 2

СНЧ

Ьу]

Д

Х = Ш2,

СИ.

СНо

Спектрально-абсорбционные, спектрально-флуоресцентные и фотохромные свойства 2-ами-но-(5) и 2-пиридинийзамещенных кумаринил(тие-нил)тиазолов 6a-d изучали в этаноле при 293 К. Соли 6а^ использовались в виде перхлоратов, поскольку анион СЮ4- не проявляет электронного взаимодействия с катионной частью молекулы и не искажает ее спектров. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) 3-[2-амино-4-(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-тиа-зол-5-ил]-6-метокси-2#-хромен-2-она 5 (форма А) характеризуются длинноволновой полосой поглощения с максимумом при 403 нм и молярным коэффициентом экстинкции 14050 л • моль-1 • см-1 (табл. 1, рис. 1) и близки соответствующим параметрам ранее исследованного структурного аналога - 3-[2-амино-4-(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-тиазол-5-ил]-2#-хромен-2-она 5 (Атах = 398 нм в ацетонитриле) [3]. В работе [3] отмечалось, что длинноволновая полоса поглощения в кумари-нил(тиенил)тиазолах испытывает батохромный сдвиг с увеличением электронод онорных свойств заместителей в положении 2 тиазольного гетероцикла.

Замена аминогруппы на пиридиниевый фрагмент приводит к гипсохромному сдвигу длинноволнового поглощения полученных катионных дигетарил-этенов 6а^ на 15-17 нм (табл. 1). В ЭСП 2-пири-динийзамещенных кумаринил(тиенил)тиазолов 6а^ в спектральном диапазоне 290-450 нм регистрируются две частично перекрывающиеся полосы поглощения (рис. 1, табл. 1).

Положение максимумов полос длинноволнового поглощения открытых форм А катионных дигете-рилэтенов 6a-d (при 388, 387, 386 и 387 нм соответственно) практически не зависит от природы заместителя в 4-фенильном фрагменте пиридиние-вого катиона, в то же время эти полосы значительно различаются по интенсивности (молярные коэффициенты экстинции в максимумах полос поглощения 16700, 37750, 21500 и 16600 л • моль-1 • см-1 соответственно).

Более коротковолновая полоса поглощения с максимумами в спектральном диапазоне 317337 нм появляется в ЭСП соединений 6а^ при замене аминогруппы во 2 положении тиазольного мостикового гетероцикла на фрагмент катиона 2,6-дифенил-4-^-фенил)пиридиния. По-видимо-

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов соединений 5 (1), ба (2), 6Ь (3), бс (4) и ба (5) в этаноле

Рис. 2. Электронные спектры поглощения раствора дигета-рилэтена 5 в этаноле до (1) и после (2-7) облучения светом с длиной волны 365 нм в течение 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5), 100 (6) и 120 с (7)

Рис. 3. Электронные спектры поглощения раствора катионно-го дигетарилэтена 6a в этаноле до (1) и после (2-7) облучения светом с длиной волны 365 нм в течение 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5), 100 (6) и 120 с (7)

му, как и для п-изоэлектронного 1-метил-2,4,6-три-фенилзамещенного катиона пиридиния, эта полоса поглощения в спектрах солей ба-а представляет собой суперпозицию двух электронных переходов, связанных с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) от 2,6- и 4-фенильного заместителя на пиридиниевое кольцо [12]. Эта полоса обладает типичными для ВПЗ признаками - возрастанием интенсивности и длинноволновым смещением при усилении электронодонорной способности заместителя. При наличии электронодонорной метоксигруппы в 4-арильном заместителе пириди-ниевого цикла у производных бс и 6Ь по сравнению с ба наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения с максимумами в спектральном диапазоне 317-337 нм и увеличение в спектральном диапазоне 386-388 нм, очевидно, в результате батохромного сдвига полосы ВПЗ (табл. 1).

В растворах 2-аминозамещенного кумаринил-(тиенил)тиазола 5 в этаноле при комнатной температуре обнаружена малоинтенсивная флуоресценция (Лттх = 539 нм), квантовый выход которой составляет 0,002 (табл. 1). Спектр возбуждения флуоресценции (т™х = 403

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук»