ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 54-57
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49:667.03
СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Mn(II) С 2-(7-БРОМО-2-ОКСО-5-ФЕНИЛ-3Н-1,4-БЕНЗДИАЗЕПИН-1-ИЛ)АЦЕТОГИДРАЗИДОМ И ПРОДУКТОМ ЕГО КОНДЕНСАЦИИ С ПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТОЙ
© 2015 г. А. В. Пуля*, И. И. Сейфуллина*, Л. С. Скороход*, Н. Н. Ефимов**, Е. А. Уголкова**, В. В. Минин**
*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: angelinarud@rambler.ru Поступила в редакцию 07.07.2014 г.
Синтезированы комплексы MnCl2 с 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)аце-тогидразидом (Hydr) и продуктом его конденсации с пировиноградной кислотой (HPv) состава: [Mn(Hydr)2Cl2] (I), [Mn(HydrHPv)2Cl2] (II). Комплексы охарактеризованы измерением электропроводности, магнитной восприимчивости, методами ИК- и ЭПР-спектроскопии.
DOI: 10.7868/S0044457X15010110
В последние годы успехи координационной химии значительно расширили существующие представления о комплексообразующих и биологических свойствах самых различных гидразидов и продуктов их конденсации с альдегидами и ке-токислотами. Ведется постоянный поиск принципиально новых хелатирующих лигандов такого типа. На их основе синтезировано значительное число координационных соединений металлов разнообразных структурных типов [1—4].
Наше внимание в этом плане привлек 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразид, известный своей биологической активностью [5], молекула которого наряду с несколькими донорными центрами ^ и О) содержит гидразидную группировку. Это открывает перспективу его использования, причем не только как лиганда в реакциях комплексообразова-ния, но и как основы для получения соответствующих гидразонов и координационных соединений с ними.
Наиболее интересная информация получена на примере комплексов биометаллов с биолигандами [6]. Поэтому в настоящей работе в качестве ком-плексообразователя был выбран марганец(П), который в организме присутствует в виде координационных соединений и проявляет повышенное сродство к карбоксильным группам.
Таким образом, сформулирована цель и основные задачи настоящего исследования:
— разработать методики и синтезировать координационные соединения Мп(11) с 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацето-
гидразидом (Hydr) и продуктом его конденсации с пировиноградной кислотой (HPv);
— определить свойства, состав и строение полученных соединений методами элементного анализа, измерения электропроводности, магнитной восприимчивости, ИК- и ЭПР-спектро-скопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс [Mn(Hydr)2Cl2] (I) синтезировали взаимодействием насыщенных растворов изопро-панольного раствора Hydr (0.002 моль в 20 мл) и этанольного кристаллогидрата хлорида марган-ца(П). Молярное соотношение MnCl2 : Hydr = 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1.
Комплексы [Mn(HydrHPv)2Cl2] (II) получали смешиванием насыщенных изопропанольного раствора Hydr, HPv и этанольного кристаллогидрата хлорида марганца(П) в молярных соотношениях MnCl2:Hydr:HPv = 1 : 1 : 1, 1 : 1 : 2, 2 : 2 : 1.
Во всех случаях наблюдалось образование мелкокристаллических осадков, которые отфильтровывали, промывали изопропанолом и высушивали при 80°С до постоянной массы.
Элементным анализом определяли содержание углерода, водорода, азота на C-, H-, N-анализато-ре, хлора и брома (суммарно) — меркурометриче-ски [7], марганца — методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на приборе 0ptima-2100 DV фирмы Perkin— Elmer.
СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ
Результаты химического анализа и некоторые характеристики комплексов I, II
55
Соединение Формула Содержание (найдено/вычислено), % Молярная электропроводность, Ом-1 см2 моль-1 М-эф, М.Б. (Т = 292 К)
C H N Br + C1 Mn
I [Mn(C17H15BrN4O2)2Cl2] 45.6 4 45.33 3 .18 3 . 33 1 2.06 1 2.44 25 .54 25 .67 5 . 79 6 . 11 8.4 5.87
II [Mn(C20H17BrN4O4)2Cl2] 45.8 1 46.1 5 3 . 21 3 . 27 1 0.89 1 0.77 22.03 22.2 1 5 . 00 5 . 29 16.3 5.94
ИК-спектры поглощения (400—4000 см-1) образцов, таблетированных с KBr, записывали на спектрофотометре Perkin-Elmer Spectrum BX-II FI-IR.
Магнетохимические измерения проводили на SQUID-магнитометре MPMSXZ (Quantum Design) в интервале температур 5-300 К в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении молярной магнитной восприимчивости (хм) вводили поправку на диамагнетизм атомов по аддитивной схеме Паскаля [8]. Эффективный магнитный момент рассчитывали по формуле:
Иэф = J( N ив)х т ~Jчт,
где к — постоянная Больцмана, N — число Авога-дро, — магнетон Бора.
Молярную электропроводность 1 х 10-3 М растворов I и II в ДМСО измеряли с помощью цифрового измерителя C.L.R.E. 7-8, тип электролита определяли в соответствии с таблицами [9].
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре E-680X Elexsys фирмы Bruker в X-диапа-зоне.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействием MnCl2 с Hydr, а также спонтанной самосборкой в системах MnCl2—Hydr— HPv в изопропанол-этанольной среде получены комплексы I, II, которым, по результатам элементного анализа и измерения электропроводности, соответствуют приведенные в таблице формулы.
Полученные значения эффективных магнитных моментов свидетельствуют об образовании
комплексов с октаэдрическим полиэдром мар-ганца(П).
Способ координации лигандов в комплексах определяли сравнением ИК-спектров исходных Иуёг, ИРу и соответствующих комплексов I и II. В ИК-спектре комплекса I по сравнению с Иуёг наблюдается смещение и изменение вида полос в области колебаний v(С=О); в их молекулах имеется по две таких группировки, и одна из них в комплексе вовлекается в координацию: Иуёг — v(С=О) = 1655 см-1 (плечо), 1678 см-1; I - 1667, 1688 см-1. В области колебаний v(NH) и v(NH2) также происходит их смещение в низкочастотную область, вызванное, по всей вероятности, связыванием с Мп(П): Иуёг - v(NH), v(NH2) = 3337, 3429 см-1; I - 3292 см-1, 3353 см-1.
Бидентатная координация лиганда в I находит подтверждение в появлении двух новых полос: v(Mn-О) = 523 см-1 и v(Mn-N) = 448 см-1.
При сравнении ИК-спектров ^ёг, ИРу и комплекса II можно отметить в спектре II отсутствие полос, отвечающих за колебания аминогруппы, и появление новой полосы v(С=N) = 1627 см-1. Последнее указывает на то, что лиганд в комплексе II является продуктом конденсации аминогруппы ^ёг и карбонила ИРу, т.е. гидразоном, который в кетонной форме вовлекается в координацию с Мп(П). Карбоксильная группа ИРу не участвует в координации: в ИК-спектре II присутствует полоса v(С=О)(-COOИ) = 1770 см-1. Имеющаяся в этой области полоса v(С=О) = = 1672 см-1, вероятнее всего, относится к колебаниям v(С=О) гидразидного фрагмента, связанного с комплексообразователем. Это согласуется с появлением полос v(Mn—О) = 509 см-1 и у(Мп- N = = 457 см-1.
56
ПУЛЯ и др.
240
300
360 Н, мТл
2
1 1 / 1 | |
420
Рис. 1. Спектр ЭПР поликристаллического образца I. Т = 293 К. 1 — эксперимент; 2 — теория.
12 1 /
1111 ¿Г-- 2 1 1 1
100
200
300 400 Н, мТл
500
600
Рис. 2. Спектр ЭПР поликристаллического образца II. Т = 293 К. 1 — эксперимент; 2 — теория.
В соответствии с совокупностью данных элементного анализа, измерения электропроводности, магнитной восприимчивости (таблица) и ре-
зультатов исследования методом ИК-спектроско-пии для I, II могут быть предложены следующие схемы строения:
Вг
Вг
II
0
Достоверность их подтверждена данными ЭПР-спектроскопии.
Соединения I, II содержат ион марганца в состоянии . Это так называемое ¿-состояние иона с Ь = 0. В этом состоянии значение ^-фактора равно 2. Для соединения II в спектре ЭПР наблюдается "запрещенный переход" в половинном поле. Если ион со спином Б > 1 находится в окружении, имеющем симметрию ниже, чем кубическая, состояния с различными проекциями электронного спина на выделенную ось имеют различную энергию даже в отсутствие внешнего поля. Такое начальное расщепление называется одноионным, описывается тензором тонкого взаимодействия [10] и может быть причиной появления "запрещенного перехода".
Спектр ЭПР I (рис. 1) удовлетворительно моделируется спиновым гамильтонианом (СГ) с
тонким и сверхтонким взаимодействиями, имеющим ромбическую симметрию (1).
Н = ф(БхНх + БуНу + ) + АБI + + ББХ1Х + СБу1у + ЦБ2, - Б(Б + 1)/3) + Е(Бу - Б2у)
(1)
где Б* — оператор полного спина иона, Б = 5/2; Бх, Бу, Бг — проекции полного спина на оси х, у, z соответственно; I — оператор ядерного спина иона, I = 5/2; 1х, 1у, 1г — проекции ядерного спина на оси х, у, z соответственно; Б, Е — компоненты тензора тонкого взаимодействия; g — компонента £-тен-зора; Н — приложенное магнитное поле; А, В, С — компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия.
Спектр соединения II (рис. 2) моделируется также СГ (1), но без сверхтонкого взаимодействия.
СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
57
Параметры комплексов находили методом наилучшего приближения между экспериментальными и теоретическими спектрами путем минимизации функционала ошибки
Г = X(У? - У Б)2/N,
г
•гтБ
где у - массив экспериментальных значений интенсивности сигнала ЭПР с постоянным ша-
т
гом по магнитному полю Н; У1 - теоретические значения при тех же значениях поля Н; N - число точек.
Теоретические спектры строили способом, описанным в работе [10]. В качестве функции формы линии использовали сумму функций Лоренца и Гаусса [11]. В соответствии с теорией релаксации [12], ширину линий задавали выражением
АИ = а + в т1 + ут],
где mI - проекция ядерного спина на направление магнитного поля; а, в, у - параметры.
В ходе минимизации варьировали константы СТС, ширину и форму линий, параметр начального расщепления D, параметр ромбического искажения ^
Параметры спин-гамильтониана I: g = 2.00; А = 0.0332 см-1; В = 0.0021 см-1; С = 0.0023 см-1; D = 0.0030 см-1; E = 0.0086 см-1.
Параметры спин-гамильтониана II: g = 2.00; D = 0.0184 см-1; E = 0.0095 см-1.
Обращает на себя внимание значительное отличие параметра тонкой структуры D для соединений I и II. Для II он почти на порядок больше, чем для I.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.