УДК 544.6.018.47-039.6+546.824
СИНТЕЗ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Li4Ti5O12 © 2015 г. И. А. Стенина*, А. Б. Ильин*, **, А. Б. Ярославцев*, **
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва
e-mail: stenina@igic.ras.ru Поступила в редакцию 04.07.2014 г.
Синтезированы образцы титаната лития Li4Ti5Oi2 по методу Печини, цитратному и ЭДТА-цитрат-ному методам при различных температурах финального отжига. Полученные материалы охарактеризованы с помощью СЭМ, РФА, импедансной спектроскопии и термогравиметрии с масс-спек-трометрией отводимых газов. Показано, что наименьшими значениями ионной проводимости характеризуются образцы, полученные по методу Печини при 1073 К, а наибольшими — материалы, полученные при 673 К.
DOI: 10.7868/S0002337X15010182
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) получили широкое распространение во всех областях техники. В качестве анодного материала обычно используется графит, однако изменение структуры в процессе работы, быстрая потеря мощности при циклировании, низкая термическая стабильность с возможностью самовозгорания при высоких скоростях цикли-рования ограничивают его широкое распространение [1].
В настоящее время одним из перспективных анодных материалов для ЛИА является титанат лития Ы4Т15012, характеризующийся высокой теоретической емкостью 175 мАч/г и хорошей стабильностью в ходе циклирования (при внедрении трех ионов лития его структура остается практически неизменной) [2—4]. В ходе процессов электрохимической интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в Ы4Т15012 рабочий потенциал остается постоянным и составляет = 1.5 В (У8. Ы/Ы+). Основными недостатками титаната лития являются низкие значения электронной (10-13 См/см) и литий-ионной проводимости [5, 6]. С целью улучшения проводимости проводили гетеровалентное легирование различными катионами (У5+, МЪ5+, Zr4+, А13+, Сг3+, М§2+, 8п2+ и пр.) в позиции как титана, так и лития [7—10]. При этом практически во всех случаях наблюдалось увеличение электропроводности полученных материалов, однако их емкость была заметно ниже. Увеличения проводимости (в первую очередь электронной) удается достичь также за счет формирования композитов с углеродом и/или металлами [11—13], а также при уменьшении размера частиц [14, 15]. Электрохи-
мические свойства Li4Ti5O12 во многом определяются методами его синтеза, среди которых наиболее широко используются золь—гель- и твердофазный методы. Основными недостатками последнего являются большой размер частиц продуктов, их неоднородное распределение по размерам и длительное время финального отжига. Использование золь—гель-метода позволяет получать мелкодисперсные образцы с узким распределением частиц по размерам и даже определенной морфологии. Наиболее часто используемыми модификациями золь—гель-метода является метод Печини [16]. На наш взгляд, перспективным представляется также ЭДТА-цитратный метод [17], с помощью которого возможно получение легированных материалов, характеризующихся малым размером частиц.
Целью данной работы является синтез титаната лития Li4Ti5O12 с различным размером частиц и исследование ионной проводимости полученных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Li4Ti5O12 проводили тремя способами: 1) по методу Печини (с этиленгликолем и лимонной кислотой), 2) по цитратному методу (с лимонной кислотой), 3) по ЭДТА-цитратному методу (с этилендиаминтетрауксусной и лимонной кислотами). В качестве исходных реагентов для синтеза титанатов лития в зависимости от методики использовали карбонат лития Li2CO3 (Merck, >99%), тетрабутилат титана (C4H9O)4Ti (Alfa Aesar, 98+%), лимонную кислоту C6H8O7 ("ч. д. а.", Химмед), этиленгликоль ("ч. д. а.", Хим-
мед), ЭДТА ("ч. д. а.", Химмед), 96%-ный этанол, азотную кислоту ("ч. д. а.", Химмед), дистиллированную воду. Во всех случаях карбонат лития брали с 5% избытком для предотвращения возможных потерь лития в ходе дальнейшего отжига при высоких температурах.
Согласно методу Печини, к смеси этиленгли-коль + азотная кислота (объемное соотношение 5 : 2) при постоянном перемешивании последовательно добавляли тетрабутилат титана, лимонную кислоту и Li2CO3. Мольное соотношение ионов титана к лимонной кислоте составляло 1 : 4. Полученную смесь выдерживали при 368 и 423 К по 24 ч. При этом молекулы этиленгликоля и лимонной кислоты вступают в реакцию поликонденсации, которая приводит к образованию полимерного геля, который подвергали пиролизу при 623 К в течение 5 ч.
Согласно ЭДТА-цитратному методу, тетрабутилат титана и карбонат лития растворяли в смеси этанол + азотная кислота (объемное соотношение 5 : 1). К полученному раствору добавляли раствор ЭДТА и лимонной кислоты. Мольное соотношение ионов металлов к ЭДТА и лимонной кислоте составляло 1 : 1 : 2. Полученную смесь нагревали при 368 К до образования желатинопо-добной массы, которую затем выдерживали при 523 К в течение 5 ч.
Синтез титаната лития по цитратному методу проводили аналогично предыдущей методике, только без использования ЭДТА.
Полученные по описанным выше методикам прекурсоры перетирали в агатовой ступке и подвергали конечному отжигу на воздухе при температурах 673, 723, 773, 873, 973, 1023 и 1073 К в течение 5 ч.
Материалы, полученные по методу Печини, цитратному и ЭДТА-цитратному методам, далее по тексту обозначены как LTO-EG, LTO-CA и LTO-EDTA соответственно.
Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 (излучение CuZ"a). Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing.
Анализ микроструктуры полученных образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40.
Изучение электропроводности проводили на измерителе-анализаторе импеданса 2В-1 (10 Гц— 2 МГц) двухконтактным способом в симметричных ячейках с электродами из серебра методом комплексного импеданса в интервале температур
298—823 К с шагом 5—20 К. Измерение электронной проводимости проводили на постоянном токе. Величину ионной проводимости рассчитывали как разность общей и электронной проводимости.
Термогравиметрический анализ проводили на термовесах Netzsch TG 209 в платиновых тиглях в атмосфере аргона и на воздухе с последующим анализом отводимых газов с помощью масс-спектрометра Aeolos QMS 403C: температурный интервал 298—1073 К, скорость нагрева 10 К/мин, навески 20—30 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования химических и фазовых превращений, протекающих в ходе синтеза Li4Ti5O12, был проведен рентгенофазовый анализ порошков прекурсоров Li4Ti5O12 — LTO-EG, LTO-EDTA и LTO-CA, отожженных при различных температурах (рис. 1).
При температурах отжига <673 К полученные материалы рентгеноаморфны. На рентгенограммах прекурсора LTO-EDTA, отожженного при 673 К, наблюдаются рефлексы, принадлежащие как целевому титанату лития, так и оксиду титана (ана-тазу). Значительная ширина линий обусловлена малым размером частиц титаната лития. Размер частиц Li4Ti5O12, оцененный по формуле Дебая-Шеррера, составляет около 40—50 А. При повышении температуры до 773 К на рентгенограммах образцов также появляются рефлексы Li2TiO3, а часть оксида титана переходит из анатаза в рутил. С ростом температуры доля последнего увеличивается. При 973 К основная масса кристаллов представлена титанатом лития, наблюдается лишь небольшая примесь непрореагировавшего рутила (рефлекс при 29 = 27.4°). Титанат лития без примеси оксида титана был получен лишь при температурах финального отжига >1023 К. При нагревании ширина линий Li4Ti5O12 заметно уменьшается за счет дальнейшей кристаллизации и роста размера частиц (рис. 1, рентгенограмма 2). При 773 К размер частиц титаната лития, оцененный по формуле Дебая—Шеррера, составляет около 200 А, а при 973 К — 1100—1500 А. Аналогичные закономерности наблюдались и в случае температурной обработки прекурсоров, полученных по цитрат-ному методу и методу Печини. Причем размер частиц материалов LTO-EG всегда несколько больше такового для материалов, полученных по другим методикам.
Согласно данным РФА, принципиального различия в фазовом составе и размере частиц образ-
10 20 30 40 50 60
29, град
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм прекурсоров LT0-EDTA, отожженных в течение 5 ч при 673 (1), 773 (2), 873 (3), 973 (4), 1073 (5) К.
цов титаната лития, полученных по цитратному и ЭДТА-цитратному методам, не наблюдалось. Поэтому введение второго хелатирующего агента (ЭДТА) представляется необоснованным, по крайне мере для нелегированных образцов
^4Т15012.
Согласно данным РФА, рентгенограммы тита-натов лития, полученных отжигом при 1073 К, индицируются в кубической сингонии (пр. гр. ¥й3т). Уточненный параметр элементарной ячейки составляет 8.3582(7) А.
По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), образцы ЕТО-БЭТА, отожженные при 673 К, представляет собой однородную "губчатую" массу (рис. 2а), несмотря на то что на рентгенограммах уже присутствуют рефлексы титаната лития. Образцы, отожженные при 973 К, состоят как из относительно мелких кристаллов (порядка 100 нм), так и из более крупных, до-
стигающих 200—300 нм (рис. 2б). С ростом температуры отжига отчетливо прослеживается тенденция к укрупнению частиц (рис. 2б, 2в). Размер частиц образцов, полученных по методу Печини, для аналогичных температур больше такового для других методик, что хорошо согласуется с данными РФА. Можно также отметить, что на микрофотографиях частиц этих образцов отчетливо выражены ступени роста (рис. 2г).
По данным импедансной спектроскопии величины ионной проводимости титанатов лития, синтезированных по описанным выше методикам с финальными температурами отжига 973— 1073 К, различаются лишь в пределах погрешности измерения (рис. 3). Исключение составляет лишь образец Li4Tl5012, полученный по методу Печини при 1073 К, проводимость которого заметно ниже. Согласно данным СЭМ, этот образец характеризуется наибольшим размером ча-
Рис. 2. СЭМ титанатов лития, синтезированных по ЭДТА-цитратному методу (а—в) и метод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.