НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 5, с. 448-452
УДК 542.978:541.127:547.496.3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ З-ТИЕТАНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИОКАРБАМИДОВ
© 2009 г. Р. Ю. Ахмедов, И. А. Рзаева, В. М. Фарзалиев, М. А. Аллахвердиев1
Институт химии присадок им. акад. А.М. Кулиева НАН Азербайджана, Баку 1Бакинский Государственный Университет, Азебайджан E-mail: mirze_a@mail.ru Поступила в редакцию 21.01.2009 г.
Реакцией 3-тиетанилзамещенного изотиоцианата с различными аминами синтезированы 3-тиетанилза-мещенные тиокарбамиды. Установлено, что полученные соединения проявляют высокую антиокислительную активность при ингибированном окислении кумола.
Ранее нами проведены систематические исследования по синтезу и изучению антиокислительной активности различных сероорганических соединений [1-4].
В продолжение исследований в области синтеза тиокарбамидов и изучения их антиокислительных свойств [5-7] нами синтезированы и исследованы различные 3-тиетанилзамещенные тиокарбамиды. Синтез осуществляли по следующей схеме:
H2C-CHCH2Cl + NH4SCN S
/CH2
h2° , s Vhn=c=s
-NH4CI \ 'C C S
CH2
(I)
В водной среде исследована реакция 1,2-эпитио-3-хлорпропана с аммонием тиоцианата, в результате чего был получен 3-тиетанилизотиоцианат [8]. 3-Ти-етанилзамещенные тиокарбамиды (II-VI), представляющие собой бесцветные кристаллы, синтезированы присоединением 3-тиетанилизотиоцианата к различным алифатическим и ароматическим аминам:
/CH2 CH2 SN XHN=C=S + HN(RR1) -► S4 X^NHCN(RRi)
(I)
CH2 CH2 s
(II-VI)
где R = H, R1 = C6H5CH2- (II); R = H, R1 = C18H37- (III); R = H, R1 = CH3°C6H4- (IV); R = H, R1 = 2-C10H7- (V); R = R1 = (CH2)5N- (VI).
Структура соединений доказана ИК- и ПМР-спектроскопией, чистота проверена тонкослойной хроматографией и элементным анализом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Так, 1-К-Пиперидино-3-(3'-тиетанил) тиокарба-мид (VI) получали по следующей методике: 8.5 г (0.01 моль) пиперидина смешивали с 13.1 г (0.1 моль) 3-тиетанил изотиоционатом (I); при этом наблюдали сильное разогревание реакционной смеси (до 50°С). После понижения температуры реакционной смеси до комнатной и разбавлении бензолом (20 мл) целевой продукт был выделен в кристаллическом виде. Получено 17 г (80%) соединения (VI), т.п. 155-156°С.
=0.72. Найдено, %: С 52.41; Н 7.98; N 12.42; 8 27.73. С10Н18^82. Вычислено, %: С 52.13; Н 8.01; N 12.56; 8 27.84.
Аналогичным образом из различных аминов 3-тиетанилизотиоцианата (I) были синтезированы соответствующие 3-тиетанил замещенные тиокарбамиды (П-^, некоторые константы которых приведены в табл. 1.
Контроль за ходом реакции осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) и ИК-спектрами. Чистоту синтезированных соединений также контролировали методом ТСХ [9] на пластинках "811Го1 UV-254"; в качестве элюента использовали систему растворителей - гексан : изо-пропловый спирт в соотношении 5 : 1 (по объему).
синтез и исследование антиокислительнои активности
449
Таблица 1. Выход, температура плавления, значения и данные элементного анализа 3-тиетанилзамещанных тиокарбамидов (11-У1)
№ соединия Формулы Выход, % Т °С * пл> ^ Найдено, % Вычислено, %
С Н N Б
II я ,сн—1чнс1чнсн2с6н5 СН2 Я 87 165 55.92 55.43 5.96 6.02 11.37 11.75 26.08 26.90
III /СН2 Я £Н—1ЧНС1ЧНС18Н37 СН2 Я 91 125 65.71 65.94 11.23 11.62 6.78 6.99 16.17 6.99
IV /СН2 ^ ,СНМНСМНС6Н4ОСН^2 2 я 75 190-191 51.71 51.91 5.18 5.33 10.82 11.01 25.48 25.21
V /СН2 ^ Х,СНМНСМНС10Нт-2 78 165-166 61.96 61.28 5.36 5.53 10.03 10.21 25.51 27.84
VI Я „СНШСМ > чсН2 Я ^ 80 155-156 52.41 52.13 7.98 8.01 12.42 12.16 27.73 27.84
Брутто формула
СПН14^2
С14Н14^2^2
С14Н14^2^2
С10Н18^2^2
0.76
0.81
0.63
0.43
0.72
ИК-Спектры снимали на спектрометре Specord 75-IR в виде суспензии в вазелиновом масле, спектры ЯМР 1Н - на приборе Bruker (300 МГц). Значения химических сдвигов (м.д.) приведены в шкале (а) относительно ГМС в качестве внутреннего стандарта.
Гидропероксид кумила (ГПК) очищали известным методом [10] с последующей перегонкой, хлорбензол и кумол - по методике, основанной на сульфировании примесей концентрированной серной кислотой [10, 11]. Концентрацию ГПК определяли иодометрическим титрованием [10], периодически отбирая пробы.
Опыты по разложению ГПК проводили в среде хлорбензола при 110°С в стеклянном барботажном реакторе в атмосфере азота, изменяя концентрацию гПк в интервале 0.2-0.6 моль-1, а исследованных соединений 3 х 10-4 до 5 х 10-4 моль-1 л-1 Опыты по иницированному окислению кумола проводили на манометрической установке [12]. Инициатором служил азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), для которого при 60°С константа скорости инициро-вания равна 1 х 10-5 л моль-1 с-1 [13]. Концентрация инициатора во всех опытах была постоянной -2 х 10-2 моль-1 л-1, а концентрация исследованных соединений - 5 х 10-5 моль-1 л-1.
В ИК-спектрах синтезированных 3-тиетанилза-мещенных тиокарбамидов (П-УТ) имеются полосы
поглощения в области 670-680, 715-735 и 14151440 см-1, которые характерны валентным колебаниям четырехчленного тиетаного цикла. Валентные колебания тиокарбамидного фрагмента КНС(Я) обнаружены в области 1510-1525 см-1. Полосы поглощения в области 3320-3330 см-1 соответствуют валентным колебаниям КН-связи, а в разбавленном растворе (0.005 М) СС14, выявлены полосы поглощения в области 3380 и 3430см-1, которые соответствуют свободным валентным колебаниям связи КН. Наряду с этим, в разбавленном растворе также выявлены полосы поглощения в области 3040 см-1, соответствующие внутримолекулярным водородным связям КН.. .Я [14] .
В 1Н ЯМР-спектрах синтезированных 3-тиета-нил замещенных тиокарбамидов (П-У1) обнаружены сигналы четырех протонов двух эквивалентных метиленовых групп тиетанового цикла в области 2.55-3.55 м.д. в виде квинтета при соотношении 1 : 4 : 6 : 4 : 1. В области 4.15-4.65 м.д. выявлен сигнал единственного метинного протона в тиетановым цикле. Сигналы протонов КН групп в тиокарбамид-ном фрагменте выявлены в области 7.10-7.55 м.д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Антиокислительная активность синтезированных соединений в элементарных стадиях ингибиро-
III IV
II
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые иницированного окисления кумола в присутствии синтезированных соединений (II-V) при 60°С; Vо объем кислорода (мл), t - время (мин), [InH] = 0(1) C(j) = 3 х 10-4 моль л-1, C(p_v) = = 5 х 10_5 моль л-1.
II
20 60 100 140 180 220 260 300 40 80 120 160 200 240 280
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые автоокисления кумола в присутствии синтезированных соединений, Т = 110°С, Vо _ объем кислорода (мл), t _ время (мин); то же
для рис. 1. [InH] (моль л-1): 1-0.
вания окисления кумола изучена на реакции этих соединений с кумилпероксидными радикалами (КПР) и гидропероксидом кумила (ГПК). В качестве модельного углеводорода использован кумол, механизм окисления которого исследован достаточно подробно.
Способность исследуемых соединений обрывать цепи окисления при реакции с кумилпероксидными радикалами изучена на примере окисления кумола при 60°С, иницированного азобисизобутиронитри-лом (АИБН). Как видно из рис. 1, при инициированном окислении кумола в присутствии исследуемых соединений (I-VI) процесс подавляется.
По величине периода индукции (т) рассчитывали стехиометрический коэффициент ингибирования /, равный числу цепей окисления, обрывающихся на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения: / = tW¡ /[InH]0, где т - период индукции (с), W - скорость иницирования (в изученных условиях W¡ = 2 х 107 моль л1 С-1)[15], [InH] - исходная концентрация ингибитора.
По кинетике поглощения кислорода рассчитывали константу скорости взаимодействия исследуемых ингибиторов с кумилпероксидными радикалами - к7 [15-16]. Для этого кинетические кривые поглощения кислорода трансформировали из координат Д(02)-т в координаты А(02)-т-1 и по тангенсу угла наклона прямой а, согласно [15]:
tg а =
/k [ InH] о к 2 [ RH] W ¡'
находили величину к7:
tg а к 2 [ RH] W ¡
к7 =
/ [ InH]o
где к2 - константа скорости реакции зарождения цепи [13], равная 1.51 л моль1 с1, [RH] = 6.9 моль л-1.
Как видно из данных табл. 2, значение коэффициента стехиометрии / для исследуемых соединений (I-VI) колеблется от 0.96 до 34. Значение константы скорости ингибирования к7 изменяется от 2.00 х 10-4 до 7.05.10-4 л моль-1 с-1.
Из анализа табл. 2 видно, что в реакции исследованных 3-тиетанилзамещанных тиокарбамидов (I-VI) с кумилпероксидными радикалами характер заместителя, связанного с тиокарбамидным фрагментом, оказывает существенное влияние на реакционную способность соединений с кумилпероксидными радикалами. Исследования показали, что все соединения имеющие в составе тиоамидный фрагмент, тормозят иницированное окисление кумола.
Как видно из табл. 2, тиокарбамид, содержащий бензиловый радикал (II), по сравнению с нафтил-, фенил- и пиперидилрадикалами, содержащимися в соединениях (IV-VI), многократно обрывает цепи окисления (/ = 34) и проявляет очень высокую реакционную способность с кумилпероксидными радикалами (к7 = 7.05 х 10-4 л моль1 с-1). Изучение автоокисления кумола (110°С) в присутствии соединений II-V ([InH] = 5 х 10-5 моль л-1) показало (рис. 2), что исследуемые соединения ингибируют процесс автоокисления.
Результаты проведенных исследований показали, что все синтезируемые соединения активно разлагают ГПК [рис. 3а, 36]. Автокаталитический характер кинетических кривых указывает на то, что распад ГПК происходит, по-видимому, под действием не исходных 3-тиетанил замещенных тиокарбамидов, а продуктов их превращения на первой стадии при медленном взаимодействии с ГПК.
синтез и исследование антиокислительной активности
451
Таблица 2. Кинетические параметры реакции 3-тиетанилзамещенных тиокарбамидов (I-VI) с кумилпероксид-ными радикалами и каталитического разложения гидропероксида кумила
№ Формулы Т = 60°C, [АИБН] = 2 х 10-2 моль/л Т = 110°C
f k7 х 10-4 л/моль сек К л/моль сек V т, мин
I /СИ2 S £и—N=C=S CH2 0.96 2.23 32 82000 80
II /СИ2 S "СИ—nhcnhch2c6h5 СИ2 S 34.00 7.05 125 586000 250
III /СИ2 S £и—NHCNHC18H37 СИ2 S 2.08
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.