ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 421, № 4, с. 498-501
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.18:539.25:620.187
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ И СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ
© 2008 г. И. Г. Григоров, И. В. Ииколаенко, Д. Г. Келлерман, Б. А. Гижевский,
Л. В. Золотухина, Ю. Г. Зайнулин
Представлено академиком Г.П. Швейкиным 03.03.2008 г. Поступило 21.03.2008 г.
Для решения задач исследовательской практики в области дисперсных наноматериалов актуальна разработка методики, позволяющей объединить возможности по разрешающим способностям растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [1, 2]. Это связано с тем, что совместное использование методов РЭМ и СЗМ, работающих в режимах туннельного и атомно-силового микроскопов в естественных (на воздухе) условиях, позволяет исследовать объекты в линейном диапазоне от десятка микрон до десятка нанометров [3, 4].
В настоящей работе приведены данные о синтезе и исследовании морфологии дисперсных материалов, полученных с применением интенсивной пластической деформации (ИПД), способом испарение-конденсация и СВЧ-термолизом. Показано, что информация о состоянии поверхности материалов при ИПД, полученная по РЭМ-изображениям, существенно дополняется количественными параметрами о шероховатости с точностью приблизительно до 1 нм, полученными методами СЗМ. Впервые установлено, что нано-дисперсные порошки меди, полученные способом испарение-конденсация, склонны к агломерации, а наноразмерные частицы имеют вытянутую форму. СЗМ-методами зафиксирована возможность получения наноразмерных порошкообразных образцов оксида титана путем микроволнового нагрева из свежеосажденных гидроксидов титана.
МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИПД
ИПД является дополнением к традиционным методам порошковой металлургии, позволяющим получать материалы с уникальными характеристиками. Обычно для исследования субмикро- и нанокристаллических структурных состояний в условиях ИПД применяют методы просвечивающей электронной микроскопии. Ниже приведены сведения по использованию для исследования структурных состояний материалов, полученных методом кручения (угол 30°) под давлением 5 ГПа [5], визуального анализа изображений их поверхности в широком диапазоне увеличения (рис. 1).
На рис. 1а приведено изображение поверхности оксида LiCoO2 (поле сканирования 95 х 75 мкм), полученное с помощью РЭМ. Подобные изображения используют для оценки общей развитости (шероховатости) поверхности материала, так как возможности измерения перепада высот с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) ограничены диапазоном ±1 мкм. Превышение этого диапазона может привести к разрушению зонда (кантилевера) АСМ. На рис. 16 приведено изображение поверхности материала, подвергнутого ИПД, полученное с помощью АСМ (поле сканирования 10.5 х 10.5 мкм). Из анализа такого изображения можно уже сделать количественную оценку размеров структурных составляющих, наблюдаемых на поверхности исследуемого материала. Программное обеспечение СЗМ позволяет получать изображение и количественные параметры профиля отсканированной поверхности на любом ее участке с точностью приблизительно до 1 нм (рис. 1в). Количественные данные о профиле поверхности информируют, что на поверхности можно различить фазы структуры, средний размер которых около 430 нм, а максимальный перепад высот равен 132.3 нм, при этом значение средней квадратичной шероховатости поверхности не превышает приблизительно 32 нм (рис. 1в).
Институт химии твердого тела
Уральского отделения Российской Академии наук,
Екатеринбург
Институт физики металлов
Уральского отделения Российской Академии наук,
Екатеринбург
Научно-производственное предприятие "Высокодисперсные металлические порошки", Екатеринбург
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ 499
(а) (б)
0 429.8 нм 4.775 мкм
Рис. 1. Вид поверхности оксида LiCoO2 после интенсивной пластической деформации (кручение): (а) РЭМ, х2000; (б) СЗМ в режиме АСМ; (в) рельеф профиля по линии, проведенной на рис. 16.
МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ СПОСОБОМ ИСПАРЕНИЕ-КОНДЕНСАЦИЯ
Технология получения медных порошков этим способом заключается в переводе металла в газовую фазу с последующей управляемой конденсацией металлического пара, в результате на атомарном и молекулярном уровнях образуются порошки с заданными свойствами [6]. В зависимости от условий испарения и конденсации можно, в частности, получать частицы медного порошка со сферической и вытянутой формами и размером в диапазоне 0.05-12.0 мкм. Измерение размеров частиц порошка выполняли на лазерном анализаторе "ИопЪа".
Морфологические особенности медных порошков (форма и средний размер частиц) исследовали по методике, разработанной в Институте химии твердого тела [7]. Для исследования нано-порошки меди осаждают на токопроводящие подложки в виде монослоя (рис. 2). Первоначально осажденные на подложку частицы исследовали с помощью РЭМ для оценки их способности к агломерации и обнаружения крупных частиц, а также визуальной оценки распределения частиц по размерам (рис. 2а).
Из рис. 2а можно видеть, что форма частиц порошка меди близка к сферической, их максимальный размер составляет 2 мкм, а фракция из нано-размерных частиц обладает значительной способ-
ностью к агломерации. С помощью РЭМ на подложке выбирают участки, где размеры частиц и их агломератов не превышали ±0.5 мкм. Этот перепад высот был предельным для СЗМ в режиме сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). На рис. 26 приведено изображение частиц порошка меди, осажденных на подложку. Видно, что форма наночастиц порошка меди существенно отличается от сферической и имеет вытянутую морфологию. Количественный анализ профилей наночастиц меди показал, что их средний размер приблизительно 50 нм (рис. 2в).
МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МИКРОВОЛНОВЫМ НАГРЕВОМ
Для этого необходимо учитывать особенность микроволнового нагрева, которая состоит в том, что нагревание образца протекает по всему объему, а выделение тепла - от его центральной части к поверхности, что способствует уменьшению агломерации частиц, а также не происходит спекания наружной части образца и каких-либо механических изменений. В связи с этим СВЧ-нагрев играет только положительную роль в получении порошковых оксидных материалов из свежеосажденных гид-роксидов. Использование при термолизе инертной добавки, например сажи, позволяет повысить температуру нагрева, ускорить синтез и снизить
500 ГРИГОРОВ и др.
(а) (б)
(в)
0 46.27 нм 925.4 нм
Рис. 2. Порошок меди, синтезированный способом испарение-конденсация: (а) общий вид частиц (РЭМ, х 10000); (б) изображение и (в) профиль поверхности подложки с частицами порошка меди наноразмерной фракции (СТМ).
(а)
(б)
4Г*
74 <
ШЯК1
2.8 мкм
I_I
0 96.17 нм 874.3 нм
Рис. 3. Порошкообразный оксид титана после микроволнового нагрева: (а) общий вид порошкообразного оксида титана (РЭМ, х 10000), (б) изображение и (в) профиль поверхности оксида титана, осажденного на подложку (СТМ).
Рис. 4. Вид фракции частиц порошка оксида циркония размером около 30-40 нм (а) и (б) осажденного на подложку (СТМ).
размер частиц для кристаллического оксида титана до 50 нм [8].
На рис. 3а приведен общий вид порошкообразного оксида титана, полученного путем микроволнового нагрева из свежеосажденного гидрок-сида титана в присутствии инертной добавки сажи. Видно, что порошок состоит из агломератов размером порядка 10 мкм, которые сформированы из частиц оксида титана размером менее 100 нм. Исследование порошка оксида титана с использованием СТМ-микроскопии (рис. 36 и 3в) показало, что размер частиц нанокристаллического оксида титана находится, в основном, в диапазоне 80-100 нм. Исследования с помощью СТМ порошков оксида циркония, полученного также в результате СВЧ-термолиза, его гидроксида в присутствии сажи, показали наличие еще более мелкой фракции с размером наночастиц приблизительно 30-40 нм (рис. 4).
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-517.2008.05).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физикохимия ультрадисперсных систем / Под ред. И.В. Тананаева. М.: Наука, 1987. 256 с.
2. Ремпелъ А.А. // Успехи химии. 2007. Т. 76. < 5. С. 474-500.
3. Ермаков А.Н., Григоров И.Г., Путин В.Г., Зайну-лин Ю.Г. // Материаловедение. 2002. < 2. С. 14-20.
4. Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. В кн.: Материалы школы-семинара "Цифровая микроскопия". Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. С. 67-70.
5. Гижевский Б.А., Журавлев В.Д., Захаров Р.Г. и др. // ДАН. 2005. Т. 405. < 4. С. 489-492.
6. Гелъчинский Б.Р., Золотухина Л.В., Киткопа-ров Н.В. и др. // Сборник тезисов "НАН0-2007". Новосибирск, 2007. С. 50.
7. Григоров И.Г., Хлебников Н.А., Поляков В.Е. и др. Сборник тезисов "НАН0-2007". Новосибирск, 2007. С. 293.
8. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. // Сборник тезисов "НАН0-2007". Новосибирск, 2007. С. 69.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.