ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 1, с. 47-52
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
УДК 546.185
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФАТА С82Мп0.57г15(РО4)3
© 2009 г. А. Р. Зарипов*, В. А. Орлова*, В. И. Петьков**, О. М. Слшнчев*,
Д. Д. Галузин*, С. И. Ровный*
*Федералъное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк", Озерск **Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского Поступила в редакцию 11.03.2008 г.
Впервые синтезирован и охарактеризован методами рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопии новый фосфат С82Мп0.5&1.5(ГО4)3. Его кристаллическая структура уточнена в рамках пр. гр. Р2{3, 2 = 4 при 25°С (а = 10.3163 (1) А, V = 1097.93 (1) А3) методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии. Структура представлена октаэдро-тетраэдрическим каркасом {[Мп^й^^ГО^]2-}^, в крупных полостях которого размещены атомы цезия. Изучена гидролитическая устойчивость порошкообразного фосфата, содержащего радионуклид 13^. Минимальная достигнутая скорость выщелачивания 137Св составила 4 х 10-8 г/см2 сут.
Многие неорганические соединения с тетраэдри-ческими анионами Х04 характеризуются каркасами {[Ь2(Х04)3]р-}3те, образованными объединением по вершинам Ь06-октаэдров и Х04-тетраэдров, где в качестве катионов Ь выступают элементы в степенях окисления от +5 до +1. Кристаллохимический анализ, выполненный в [1], позволил выделить три "полиморфные" разновидности такого каркасного мотива с различным взаимным расположением Ь06- и Х04-полиэдров: ромбоэдрическую (структурный тип минерала коснарита) и кубические (структурные типы граната и лангбейнита). Для большого семейства минералоподобных фосфатов с каркасами {[Ь2(Р04)3]р-}3 гранатовая модификация нехарактерна. Она по большей части реализуется в силикатах, реже в германатах и арсенатах. Широко представлены ромбоэдрические фосфаты [2]. Наиболее многочисленная группа веществ с ланг-бейнитовым мотивом представлена сульфатами [3, 4]. Известны отдельные представители фосфатов с такой структурой. Это, например, №2МТ1(Р04)3 (М = Бе, Сг) [5, 6], КТ12(Р04)3 [7], КМ^ОЮ^ (М = Мп, Со, N1) [8], К2 -[9, 10], К + ХА1/Л2-/Р04)3 [11], К2МТ1(Р04)3 (М = Сг, Бе, V, Ег, УЬ, У) [12-14], К2Мйг(Р04)3 (М = Бе, У, Се-Ьи) [15-17], К2Б1Ш(Р04)3 [18], ИЬ2МТ1(Р04)3 (М = Бе, УЬ) [6, 19], КЬ2УЬ0.32Т11.68(Р04)3 [19], М2М&.52г15(Р04)3 (М = ЯЬ, С8) [20], С81 + ХМХЙГ2 - х(Р04)3 (М = 8ш-Ьи) [21]. Во многих из них роль катиона-компенсатора выполняет калий, реже рубидий и цезий. Исследование соединений со структурой лангбейнита, во вне-каркасных позициях которых могут разместиться более крупные, чем калий, катионы щелочных металлов, кроме научного интереса является важным в практическом отношении. Катионы цезия, находящиеся в полостях структуры лангбейнита, оказываются надежно удерживаемыми, что важно при решении проблем обращения с радиактивными отхо-
дами. Высокое удельное содержание радионуклида 137С8, определяемое возможностью включения двух атомов цезия в состав фосфата, в сочетании с высокой термической и гидролитической стойкостью обусловливают перспективу применения фосфатов лангбейнитового типа в качестве безопасных керамических материалов для цезиевых источников гамма-излучения [22].
В настоящей работе осуществлены синтез, структурное исследование и тест на гидролитическую стойкость фосфата С82Мп0.5йг1.5(Р04)3, содержащего в своем составе 38 мас. % цезия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С82Мпо.5йг15(Р04)3 получен золь-гель-методом. В качестве исходных реагентов использовали одно-молярные водные растворы CsN03 (х.ч.), МпС12 (ч.д.а.), йг0^03)2 (ч.д.а.) и Н3Р04 (х.ч.). На начальном этапе синтеза к растворам солей металлов, взятых в стехиометрическом соотношении, медленно при перемешивании добавляли рассчитанное количество фосфорной кислоты. Полученный гель высушивали при 90°С, а затем подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 400, 600 и 800°С с промежуточным диспергированием на каждой стадии.
Исследование образца проводили методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, электронного микрозондового, совмещенного термогравиметрического (ТГ, ДТГ) и дифференциального термического (ДТА) анализа.
Рентгенофазовый анализ (РФА) продукта синтеза выполняли с использованием дифрактометра ДРОН-4-13 (СиАа-излучение, X = 1.54178 А, геометрия съемки на отражение), шаг сканирования 0.02° (26), интервал углов 26 = 15°-60° с экспозици-
Am, % At, °C
Рис. 1. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) реакционной смеси состава Cs2Mn0 5Zrj 5P3O12.
ей 2 с в каждой точке. Анализ и первичную обработку данных проводили с помощью пакета программ PDWin (DRWin, Qual), используя базу данных PDF JCPDS (version 2.02 1999). Для уточнения структуры брали массив экспериментальных данных в интервале углов 26 = 15°-80° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 8 с в каждой точке. Полнопрофильное уточнение кристаллической структуры проводили методом Ритвельда [23] с помощью комплекса программ PDWin (Rietveld). Для описания профилей пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта [24]. Фон описывали полиномом пятой степени.
ИК-спектр тонкодисперсного образца снимали в диапазоне волновых чисел 400-1400 см1 при комнатной температуре на ИК-Фурье-спектрометре FTIR 8400S в кювете из селенида цинка.
Контроль химического состава и однородности образца осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа CamScan mV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li)-детектором Link INCA ENERGY 200C с использованием PAP-коррекции. Точность определения состава образца составляла 2.5 мас. %.
Для выбора режима термической обработки при синтезе фосфата цезия-марганца-циркония гель, соответствующий стехиометрии продукта, высушивали при 100°С и подвергали совмещенному анализу ТГ-ДТА на воздухе на термоанализаторе SDT
Q600 в интервале температур 25-1100°С со скоростью нагревания 10 град/мин. Масса навески составляла 50 мг.
Химическую (гидролитическую) устойчивость образца оценивали в соответствии с ГОСТ Р52126-2003 [25], при этом удельную поверхность исследуемого порошка определяли методом низкотемпературной сорбции азота на установке "Сорби". Активность цезия, перешедшего в среду выщелачивания, измеряли гамма-радиометрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процессы, предшествующие образованию целевой фазы Cs2Mn0.5Zr1.5(PO4)3, изучали методом совмещенного анализа ТГ-ДТА. На кривых ТГ и ДТГ можно выделить несколько ступеней потери массы (рис. 1). В интервале температур от 150 до 450°С наблюдается потеря массы, характеризующаяся эндотермическими эффектами на кривой ДТА с минимумами при температурах 154 и 402°^ максимальная потеря массы происходит при 340°С. Эта температурная область отвечает, по-видимому, разложению гидрофосфата циркония, образующегося в процессе реакции. От 450 до 550°С выделяются два максимума потери массы при температурах 495 и 533°С, им соответствует эндотермический эффект с минимумом при 501°С. В этом температурном интервале происходит образование конечного продукта - сложного
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФАТА Cs2Mn05ZrL5(PO4)3
49
фосфата цезия-марганца-циркония, сопровождающееся, согласно уравнению реакции:
8CsNO3 + 2МПС12 + 6ZrO(NO3)2 + 12Н3Р04 =
= 4С82МП0^1.5(Р04)3 + 4НС1 + 20NO2 + 502 + 16Н20,
выделением хлороводорода, диоксида азота, кислорода и воды.
Монофазный продукт был получен при 800°С. Он представлял собой белый порошок. Результаты электронного микрозондового анализа показали однородность образца, близость его экспериментального состава к теоретическому для формулы С82Мп0.52г1.5(РС4)3. Согласно данным РФА, полученное соединение кристаллизуется в структуре кубической симметрии типа лангбейнита.
Данные ИК-спектроскопии указывают на принадлежность полученного соединения к классу ор-тофосфатов (рис. 2). Локальная симметрия тетраэдра Р04 в структуре лангбейнита - Сх. Фактор-групповой анализ внутренних колебаний фосфорного тетраэдра позволил определить следующие типы нормальных колебаний в поле кристалла с симметрией Р213 (фактор-группа - Т):
V! — Ах — А (С1) — ^ (Т), V, — Е — 2А (Сх) — (Т), Vз, V, — ^ — ЗА (Сх) — 3^ (Т).
В ИК-спектре Cs2Mn0.5Zr1.5(PO4)3 присутствуют все полосы поглощения, предсказанные на основании теории групп. Полосы при 1007, 1080 и 1159 см-1 относятся к валентным асимметричным v3 колебаниям связи Р-0 в тетраэдре Р04, полоса при 965 см-1 - к валентным симметричным V! колебаниям. Три полосы деформационных асимметричных v4 колебаний наблюдаются при 556, 581 и 631 см-1. Симметричному деформационному колебанию v2 соответствует полоса поглощения ~440 см-1.
Структура фосфата Cs2Mn0.5Zr1.5(PO4)3 уточнена по данным порошковой рентгенографии методом Ритвельда. В качестве исходной модели использовали координаты атомов в структуре фосфата С82М&.5&1.5(Р04)3 [20]. Условия съемки, параметры элементарной ячейки и основные результаты уточнения структуры представлены в табл. 1. Экспериментальный и теоретический профили рентгенограммы изучаемого образца и разностная кривая представлены на рис. 3. Рассчитанные позиционные и тепловые параметры приведены в табл. 2. Межатомные расстояния и валентные углы даны в табл. 3, находятся в хорошем соответствии со стандартными.
Фрагмент структуры фосфата
С82МЦ).52г1.5(Р04)3^ изображен на рис. 4. Ее основу составляет смешанный анионный каркас |[МП0^1.5(Р04)3]2-} 300, построенный из дискретных полиэдров Мп06, ZrO6 и Р04. Характерным фрагментом каркаса такого типа является группировка-
400
V, см
Рис. 2. ИК-спектр Cs2Mno.5Zr1.5(PO4)3.
поглощения
фосфата
"фонарик" Ь2(Р04)3 из двух октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами. Сочленяясь посредством общих атомов кислорода, указанные группировки образуют трехмерную вязь, содержащую крупные внекаркасные полости.
Катионы Мп2+ и Zr4+ статистически распределены в одной из двух неэквивалентных каркасных позиций структуры (внутри октаэдров Ь06), вторая каркасная позиция полностью заселена катионами
Таблица 1. Основ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.