научная статья по теме СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФОСФАТОВ ВИДА K 2LNZR(PО 4) 3 (LN = CE-YB, Y) СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФОСФАТОВ ВИДА K 2LNZR(PО 4) 3 (LN = CE-YB, Y) СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 692-696

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548:546.185

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФОСФАТОВ ВИДА К2Ь^г(Р04)3 (Ьн = Се-УЬ, У) СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА

© 2004 г. И. Г. Трубач, А. И. Бескровный*, А. И. Орлова, В. А. Орлова, В. С. Куражковская**

Нижегородский государственный университет *Объединенный институт ядерных исследований, Дубна **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 13.02. 2003 г.

Получены и исследованы методами РФА и ИК-спектроскопии новые ортофосфаты калия, циркония и редкоземельных элементов общего вида K2LнZr(P04)3 (Ьн = Се-УЬ, У), кристаллизующиеся в структуре минерала лангбейнита (кубическая сингония, пр. гр. Р213, 2 = 4). Структура фосфата К2Рйг(Р04)3 уточнена методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии (времяпролет-ный дифрактометр ДН-2, ОИЯИ, Дубна). Структура характеризуется смешанным каркасом [Рйг(Р04)3], в крупных полостях которого размещены катионы калия. Катионы Рг3+ и Zr4+ упоря-доченно размещаются по двум независимым кристаллографическим позициям. Обсуждены концентрационные пределы вхождения катионов лантаноидов в анионный каркас в фосфатах со структурой натрий-цирконий фосфата и лангбейнита.

ВВЕДЕНИЕ

Среди большого количества неорганических ортофосфатов значительную часть составляют кристаллические соединения каркасного [Т2(Р04)3]н- строения, где Т - элементы со степенью окисления от +1 до +5, п - заряд каркаса. Количество структурных типов, в которых кристаллизуются соединения с каркасами указанного вида, ограничено и определяется возможным характером сочленения дискретных полиэдров Р04 и Т06 (дискретность двух сортов многогранников диктуется соотношением Т : Р 2 : 3 [1]), оно зависит от типа катионов Т и катионов-компенсаторов заряда каркаса, а также от их сочетания в составе соединения. Среди известных наиболее распространен структурный тип натрий-цирконий фосфата NaZr2(P04)3 (^Р или КА81С01Ч), однако в зависимости от природы катионов и их соотношения могут реализовываться и другие структурные формы.

Одной из разновидностей структурных модификаций каркаса вида [Т2(Р04)3] является кубическая лангбейнитового типа. Минерал лангбейнит К2М§2(Б04)3 образует семейство изоструктурных аналогов - сульфатов общего формульного состава М2+ М22+ (Б04)3, где М+ = К, ЯЪ, С8, Т1, N0*, М2+ = М§, Са, Мп, Со, N1, 2П, Сё, Бе.

Фосфаты со структурой лангбейнита представлены в настоящее время лишь отдельными соединениями. В большинстве из них каркасооб-разующими являются небольшие многозарядные

катионы Т13+, Т14+, Сг3+, Бе3+ (хотя могут выступать и более крупные У, вё [2], В1 [3]), а полости заселены крупными малозарядными катионами Ш+, К+, Ва2+ : КТ12(Р04)3 [4], К175Т12(Р04)3 [5], К2Т12(Р04)3 [5, 6], ^2СГТ1(Р04)3, ^2реТ1(Р04)3 [7], КВаБе2(Р04)3 [8], КВаСг2(Р04)3 [9]. С цирконием и гафнием таких представителей меньше (для них чаще встречается тип NZP), при этом в качестве каркасообразующих наряду с цирконием выступают более крупные катионы иттрия, гадолиния или висмута: К^г(Р04)3, K2GdZr(P04)3 [2], К2В1ЩР04)3 [3].

Сочетание циркония и трехвалентных лантаноидов в каркасных соединениях с относительно высокими концентрациями последних нехарактерно: в фосфатах NZP-строения доли занятых или позиций каркаса лантаноида и сильно уменьшается с увеличением радиуса катиона РЗЭ [10]. В то же время известен фосфат K2GdZr(P04)3, кристаллизующийся в структуре лангбейнита, в котором катион РЗЭ занимает половину каркасных позиций (для сравнения в ряду фосфатов + _ Х(Р04)3 максимальное содержание

гадолиния хтах = 0.3). Существование фосфата K2GdZr(P04)3 позволяет предполагать возможность существования изоформульных фосфатов со структурой лангбейнита и с другими лантаноидами. Синтез и исследование таких соединений представляют интерес с точки зрения кристаллохимии, поскольку они дополняют представления

об изоморфизме трехвалентных лантаноидов в каркасных структурах, а также позволяют получить новые сведения об их анионообразующей функции в фосфатах каркасного строения.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании методами порошковой рентгенографии и ИК-спектроскопии изоформульных фосфатов калия, циркония и трехвалентных лантаноидов общего вида K2LnZr(PO4)3 (Ln = Ce-Lu), а также уточнении структуры фосфата K2PrZr(PO4)3 методом порошковой нейтронографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов проводили золь-гель-методом. В качестве исходных реагентов использовали одномолярные водные растворы KCl, ZrOCl2, Ln(NO3)3 и H3PO4. На начальном этапе синтеза к растворам солей металлов, взятым в стехиомет-рическом соотношении, медленно при перемешивании добавляли рассчитанное количество орто-фосфорной кислоты. Полученный золь высушивали при 95°C, диспергировали в агатовой ступке, а затем последовательно нагревали при температурах 400, 600, 800, 1000, 1100 и 1200°C с промежуточным диспергированием на каждой стадии.

Исследование полученных образцов методом порошковой рентгенографии проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 в фильтрованном Co^-излучении (Fe-фильтр, X = 1.78892 А) в диапазоне углов отражения 26 = 10°-60°. ИК-спектры записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1400-400 см-1 (образец в виде тонкодисперсной взвеси в изопропиловом спирте наносили на подложку из KBr и высушивали).

Нейтронограмму порошкового образца, помещенного в цилиндрический контейнер (d = 10 мм), регистрировали при комнатной температуре на времяпролетном дифрактометре ДН-2, установленном на базе импульсного реактора на быстрых нейтронах ИБР-2 (ОИЯИ, Дубна). Уточнение структуры методом Ритвельда проводили с использованием программы Mria [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы представляли собой белые или окрашенные порошки (табл. 1). На рентгенограммах всех образцов, нагретых при 800°C, присутствовали рефлексы, характерные для фосфата K2YZr(PO4)3, кристаллизующегося в структуре лангбейнита. В случае образцов с лантаном, церием и неодимом наряду с рефлексами лангбей-нитовой фазы наблюдалось также присутствие рефлексов двойного фосфата калия-циркония KZr2(PO4)3 и простого фосфата соответствующего лантаноида LnPO4. Дальнейшее нагревание

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки фосфатов K2LnZr(PO4)3

Ln Rlu, А Цвет образца а, А V, А3

Pr 0.99 светло-зеленый 10.3528(10) 1109.61

Sm 0.96 светло-желтый 10.324(4) 1100(1)

Eu 0.95 белый 10.328(4) 1101(1)

Gd 0.94 белый 10.306(4) 1094(1)

Dy 0.91 белый 10.323(4) 1100(1)

Ho 0.90 белый 10.297(4) 1091(1)

Y 0.90 белый 10.296(4) 1092(1)

Er 0.89 светло-розовый 10.271(4) 1083(1)

Tm 0.88 белый 10.266(4) 1081(1)

Yb 0.87 белый 10.266(4) 1081(1)

Lu 0.86 белый 10.249(4) 1077(1)

Таблица 2. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения кристаллической структуры К2Рйг(Р04)3

Пространственная группа P213

X 4

Интервал й, А 0.75-3.79

Число рефлексов 290

^ехр 2.45

2.34

2.7

х2 3.6

Число уточняемых параметров 39

при 1000 и 1100°С приводило к увеличению кристалличности образцов и позволило получить их в виде монофазных продуктов (кроме образцов с Ьа, Се, Ж).

Данные РФА свидетельствовали, что при температуре 1200°С происходило частичное разложение соединений с образованием простого фосфата 1лР04 и 2г02, нагревание при 1300°С приводило к полному разложению исследуемых фосфатов. С использованием фосфата К2У7г(Р04)3 в качестве структурного аналога было проведено аналитическое индицирование рентгенограмм получен-

v, см 1

Рис. 1. ИК-спектры фосфатов К^/л^РО^: Ьн = Рг (1), 8ш (2), Ей (3), Оё (4), Бу (5), Но (6), У (7), Ег (8), Тт (9), УЬ (10), Ьи (11).

ных соединений и рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 1).

Данные ИК-спектроскопии свидетельствовали о принадлежности полученных соединений к классу ортофосфатов (рис. 1). На спектрах соединений присутствовали все полосы поглощения, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией групп для фосфорного тетраэдра в кристаллической решетке с пр. гр. Р213. Валентные и деформационные асимметричные колебания х3 и \4 фосфорного тетраэдра представлены тремя полосами каждое в области частот 1120-990 и 640-560 см-1 соответственно, валентное симметричное колебание у1 - одной полосой (985-960 см-1), де-

формационное симметричное \2 - полосой малой интенсивности ~440 см-1. При переходе от празеодим- к лютецийсодержащей фазе наблюдается закономерный сдвиг всех полос спектра (особенно полос валентных колебаний) к большим частотам, что связано с уменьшением радиуса катиона РЗЭ. На ИК-спектрах соединений от Но до Ьи (рис. 1, кривые 6-11) появляется дополнительное плечо или слабая полоса в области деформационных \"4-колебаний 545 см-1.

Для уточнения структуры фосфат К2Рйг(РО4)3 исследовали методом порошковой нейтронографии. В качестве стартовой модели для уточнения структурных характеристик использовали координаты атомов в фосфате К2У7г(РО4)3, приведенные в [8]. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения структуры К2Рйг(РО4)3 приведены в табл. 2. Экспериментальный и теоретический профили нейтроно-граммы изучаемого образца и разностная кривая, нормированная на среднеквадратичное отклонение в точке, показаны на рис. 2. Рассчитанные позиционные и тепловые параметры, а также соответствующие значения межатомных расстояний и валентных углов представлены в табл. 3 и 4.

Фрагмент структуры К2Рйг(РО4)3 изображен на рис. 3. Ее основу составляет смешанный анионный каркас [Рйг(РО4)3], построенный из дискретных полиэдров РгО6, ZгO6 и РО4. Характерным фрагментом каркаса такого типа является группировка ("димер") из двух октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами {М2(РО4)3}2-. Сочленяясь через общие атомы кислорода, указанные димеры образуют трехмерную связь, содержащую крупные полости.

Катионы Рг3+ и Zг4+ распределены по двум неэквивалентным 4с-позициям структуры, располагаясь внутри искаженных октаэдров МО6. Катионы калия полностью заселяют полости каркаса и координируются девятью атомами кислорода. По сравнению с аналогом в исследуемом соединении наблюдается большее искажение фос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком