научная статья по теме СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ (ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ) МЕТАЛЛОВ, АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ (ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ) МЕТАЛЛОВ, АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 6, с. 894-904

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.185

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ (ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ) МЕТАЛЛОВ, АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА

© 2009 г. Т. С. Сысоева*, Е. А. Асабина*, В. И. Петьков*, В. С. Куражковская**

*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 25.03.2008 г.

Исследовано фазообразование в системах А1 + хЛ1хТ12 _ хР3012 (А = Ы, N8, К, ЯЪ, С8; 0 < х < 2.0) и В05(1+Х)Л1хТ12 _ хР3012 (В = М§, Са, 8г, Ва; 0 < х < 2.0) с помощью методов рентгенофазового, электронного микрозондового и ИК-спектроскопического анализа. Установлено образование двойных и тройных ортофосфатов состава А1 + хЛ1хТ12 _ Х(Р04)3 с Л = Ы (0 < х < 0.3), N8 (0 < х < 1.0), К (х = 0, 1.0, 2.0), ЯЪ (1 = 0, 1.0, 2.0), С8 (0 < х < 1.0) и В05(1 + х)Л1хТ12 _ х(Р04)3 с В = Mg и Ва (х = 0), Са и 8г (0 < х < 0.2), кристаллизующихся в структурных типах коснарита, лангбейнита, арсената цезия-титана, фосфатов калия-алюминия и рубидия-алюминия. Рассчитаны их кристаллографические параметры. Структура

фосфата СзТ12(Р04)3 (х = 0) уточнена методом Ритвельда: пр. гр. 1а3й, Ъ = 32, а = 19.909(5) А, V = = 7892(1) А3. Это соединение каркасного строения. Каркас образован октаэдрами ТЮ6 и тетраэдрами Р04, в его полостях расположены восьми- и двенадцатикоординированные катионы Сз+.

Фосфаты с октаэдро-тетраэдрическими каркасами |[Ь2(Р04)3]р-}3^, где Ь - октаэдрически координированная позиция каркаса (которую могут занимать катионы в степенях окисления от +5 до +1), р - заряд каркаса, образуют большой класс соединений [1-3]. Многие фосфаты такого строения относятся к структурным типам устойчивых к разрушающим факторам окружающей среды минералов - коснарита К7г2(Р04)3 (пр. гр. Я 3 с, Ъ = 6, а = = 8.687(2), с = 23.877(7) А, V = 1560.5 А3) [4] и лангбейнита КМ^04)3 (пр. гр. Р213, Ъ = 4, а = = 9.920(4) А, V = 976.2 А3) [5]. В качестве общепринятых названий материалов, изоструктурных кос-нариту, обычно используются термины ЖР ^а&2(Р04)3 [6] - синтетический аналог, известный до открытия минерала коснарита) и NASIC0N (N1 + х2г^1хР3 - х012 [7] - ионный проводник).

Общей чертой структурных каркасов соединений типов NZP и лангбейнита являются "фонарики" - фрагменты, образованные объединением по кольцу двух октаэдров Ь06 и трех тетраэдров Р04 [1-3]. В соединениях структурного типа ЖР эти группировки образуют параллельные друг другу колонки вдоль кристаллографической оси с. В соединениях типа лангбейнита колонки из "фонариков" расположены вдоль четырех непересекающихся направлений, параллельных диагоналям куба.

К настоящему времени изучены двойные фосфаты ЛМ2(Р04)3 (Л = П, N£1, К, ЯЪ для М = Т1 и Л = Ы, К, ЯЪ, С8 для М = Zг, НО [8] и В0 5М2(Р04)3 (В =

= Mg, Са, Sг, Ва; М = Т1, 2Т, Н^ [9-13]. Большинство из перечисленных соединений характеризуется структурой ЖР-типа, литийсодержащие фосфаты могут кристаллизоваться и в других структурных модификациях [14-16], для фосфата КТ12(Р04)3, кроме ЖР, известна модификация со структурой лангбейнита [17]. В работах [8, 18] предпринимались попытки синтеза фосфата цезия С8Т12(Р04)3, однако полученные данные о его существовании и типе строения противоречивы, а структура этого соединения не изучена.

Твердые растворы на основе фосфатов щелочных металлов, алюминия и ^-переходных металлов IV группы изучаются в связи с их ионной проводимостью. Исследовано ограниченное число таких систем в узком интервале составов. Это твердые растворы Ы1 + хЛ1хТ12 - х(Р04)3 (0 < х < 0.4) [19], Ы1 + хЛ1хОе,Т12 - х - У(Р04)3 (0.2 < х < 0.8; у = = 0.8, 1.0) [20], + хЛ1хТ12 - х(Р04)3 (0 < х < 0.9) [21, 22], №1 + хЛ№ - х(Р04)3 (0 < х < 1.25) [23], Ш14Л10.4М16(Р04)3, М = ве, Sn, Т1, Zг, НГ [24]. Максимальная проводимость (10-3 См-1 см-1 при 300 К) достигнута при 1 = 0.3 в системе Ы1 + хЛ1хТ12 - х(Р04)3 со структурообразующими катионами алюминия и титана.

Тройные фосфаты, содержащие металл в степени окисления +2, алюминий и титан, ранее не исследовались.

Целью работы является изучение возможности одновременного вхождения титана, алюминия и щелочных (щелочноземельных) металлов в состав

фосфатов A1 + xAlxTi2 _ xP3O12 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), Bo.5(i + x)AlxTÍ2 - XP3O12 (B = Mg, Ca, Sr, Ba), а также изучение структуры нового соединения CsTi2(PO4)3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предстояло синтезировать сложные фосфаты составов A1 + xAlxTi2 _ xP3O12 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) и Bo.5(l+x)AlxTi2 _ XP3O12 (B = Mg, Ca, Sr, Ba) с 0 < x < 2.0.

Для золь-гель-синтеза A1 + xAlxTi2 _ xP3O12 и Mg05(1 + X)AlxTi2 _ xP3012 использовали реактивы марки "х.ч.": Li2CO3, ACl (A = Na, K, Rb, Cs), MgCO3, AlCl3, NH4H2PO4, а также водные растворы H3PO4 и TiOCl2 (приготовлен окислением TiCl3 с помощью смеси азотной и соляной кислот). Навески хлоридов щелочных металлов и дигидрофосфата аммония предварительно растворяли в дистиллированной воде, а карбонатов металлов _ в необходимом количестве соляной кислоты HCl. Затем стехиометриче-ские количества водных растворов солей щелочных металлов (или магния) и оксихлорида титана сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, добавляли при перемешивании раствор фосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония, взятых также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 80°С, нагревали в условиях свободного доступа воздуха и выдерживали последовательно при 600_ 900°С с шагом 100°С не менее 24 ч на каждой стадии до полного завершения реакции между образующимися промежуточными веществами (пирофосфата-ми и фосфатами металлов). Поэтапный нагрев образцов чередовали с их диспергированием.

Исходными реагентами для твердофазного синтеза фосфатов Bo.5(1 + x)AlxTi2 _ XP3O12 (B = Ca, Sr, Ba) служили реактивы марки "х.ч.": CaCO3, SrCO3, BaCl2, TiO2, Al2O3, NH4H2PO4. Процесс твердофазного синтеза включал в себя несколько стадий. Механическую смесь стехиометрических количеств исходных реагентов измельчали в агатовой ступке и выдерживали в течение 12 ч при температуре 200°С для разложения дигидрофосфата аммония и удаления летучих газообразных продуктов реакции (NH3, HCl). Далее для получения конечного продукта реакционную смесь подвергали ступенчатому отжигу в условиях свободного доступа воздуха при температурах 600_1100°С с шагом 100°С с промежуточным диспергированием на каждой стадии.

Контроль химического состава и однородности образцов осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li)-детектором Link INCA ENERGY 200С. Анализы проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, область генерации рентгеновского излучения составляла ~3 мкм. Для расчета состава ис-

пользовали метод PAP-кoppeкции. Погрешность при определении состава образцов составляла не более 2.5 мас. %.

Рентгенограммы порошковых образцов записывали на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu (СиА^ + а2-излучение, геометрия съемки на отражение). Рентгенофазовый анализ использовали для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического обжига. Скорость записи 1 град/мин. Рентгенограммы снимали в области углов 26 10°-50°. Параметры элементарных ячеек полученных соединений определяли по проиндицированным ди-фрактограммам и уточняли методом наименьших квадратов.

Для структурных исследований дифрактограм-му образца С8Т12(Р04)3 снимали в интервале углов 26 10°-90° с шагом сканирования 0.02°. Обработку дифрактограммы и уточнение структуры фосфата проводили методом Ритвельда [25] с помощью программы RIETAN-97 [26]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псев-до-Войта (Mod-TCH рУ) [27].

ИК-спектры поглощения были записаны на спектрофотометре РТШ-8400 с приставкой ATR в диапазоне волновых чисел 400-1400 см-1 при комнатной температуре. Образцы были нанесены на кювету KRS-5 в виде тонкодисперсной эмульсии в изопропиловом спирте и высушены.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазообразование в системах А! + ХА\ХТ12 _ хР3О12.

Кристаллизация образцов с А = Ы, К начиналась при 600°С, а с А = Rb, С8 - при 800°С. Монофазные продукты в указанных системах образовывались при 700-900°С. Все полученные фосфаты были устойчивы до температуры не ниже 1200°С.

Монофазные образцы представляли собой зерна различной формы (рис. 1). Результаты микрозондо-вого анализа показали однородность образцов и близость их экспериментальных составов к теоретическим (табл. 1).

По данным РФА (рис. 2), фосфаты А1+ ,А1ХТ12 - х(Р04)з с А = Ы (0 < х < 0.3), № (0 < х < < 1.0), К (х = 0), Rb (х = 0) кристаллизуются в структурном типе NZP. В системах калий- и рубидий-со-держащих фосфатов, в отличие от литий- и натрий-содержащих, твердые растворы не были получены. Соединение К2АШ(Р04)3 (х = 1) кристаллизуется в структурном типе лангбейнита. Рентгенографические данные фосфатов Rb2A1Ti(P04)3 и С81 + ХАуП2 _ х Р3012 (0 < х < 1.0) показали их структурную аналогию с изученным в [28] арсенатом цезия-титана С8^2(А804)3. Соединения К3А12(Р04)3 и Rb3A12(P04)3 (х = 2), по данным РФА, идентичны описанным в [29] изоформульным фосфатам, характеризующимся ромбической симмет-

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки фосфатов сби2(р04)3 (а), С$2ЛШ(Р04)3 (б), КЬ2ЛШ(Р04)3 (в).

рией. Образцы литий- (1 = 0.4, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0), натрий- (1 = 1.5 и 2.0), калий- (1 = 0.5 и 1.5), рубидий-(1 = 0.5 и 1.5) и цезий- (1 = 1.5 и 2.0) содержащих систем представляли собой смеси, содержащие перечисленные фазы сложных фосфатов, пирофосфат титана, фосфаты алюминия и щелочного металла.

Таблица 1. Результаты электронного микрозондового анализа образцов СбТ2(Р04)3, С8Л1Т1(Р04)3, ЯЪ2Л1Т1(Р04)3

Номер точки п(Л)* п(Т1) п(Л1) п(Р) п(0)

СБТ12(Р04)3

1 1.02 1.98 - 3.01 12

2 0.97 2.01 - 3.00 12

3 1.02 1.98 - 3.01 12

4 0.99 2.02 - 2.99 12

5 1.01 1.97 - 3.02 12

Средний состав 1.00 1.99 - 3.01 12

СБ2Лт(Р04)3

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком