НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 313-317
УДК 547.873.07:621.892:665.765
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ РЯДА СЯМ-ТРИАЗИНА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
© 2004 г. | В. И. Келаре,, В. И. Латшк, К. Д. Коренев, В. М. Абу-Аммар, В. Н. Кошелев
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва Поступила в редакцию 12.11.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
Синтезированы К-замещенные 2,4-диамино-6-алкилтио- и 2-амино-4,6-диалкилтио-сим-триазины с использованием в качестве ключевых соединений фракции меркаптанов С2-С5, выделяемой при очистке широких фракций углеводородов оренбургского газоконденсата. Показана высокая эффективность синтезированных соединений в качестве полифункциональных присадок к базовому маслу М-11, а также в качестве антиокислительных присадок к синтетическим смазочным маслам.
Известно [1], что среди соединений ряда сим-триазина найдены эффективные антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы для углеводородных топлив, смазочных масел и полимерных материалов. Ранее нами была показана возможность применения производных сим-триазина в качестве противоизносных и противозадирных присадок к моторным маслам [2-4].
Присадки на основе сим-триазина характеризуются повышенной термической стабильностью, что обусловлено высокой устойчивостью ге-тероароматического кольца [1]. Наличие трех атомов азота в триазиновом кольце сообщает производным сим-триазина высокую адсорбционную активность и пассивирующие свойства по отношению к металлам, а функциональные группы заместителей обеспечивают хорошие антиокислительные и защитные свойства. Благодаря этому присадки триазинового ряда достаточно эффективны в жестких условиях эксплуатации -при одновременном воздействии высоких рабочих температур, окислительной газовой среды и интенсивных режимов трения.
В продолжение исследований по поиску перспективных присадок для углеводородных топлив и смазочных масел на основе сульфидов, синтезированных из фракции природных меркаптанов состава С2-С5 [5-9], в настоящей работе сообщается о синтезе К-замещенных 2,4-диамино-6-ал-килтио-(1-У) и 2-амино-4,6-диалкил-тио-сим-три-азинов (У1-Х) и сравнительной оценке их свойств в качестве полифункциональных присадок к минеральным и синтетическим смазочным маслам. Указанные производные сим-триазинов получены с хорошим выходом (табл. 1) по приведенным ниже уравнениям взаимодействием хлор-сим-три-азинов Х111-ХХ11 со смесью меркаптанов С2-С5 согласно известной методике [10].
С1 8Л1к
II 1 -НС1 II 1
Ю^ N ШЮ1 Ю^ N ШЮ1
ХШ-ХУП
С1
^ + 2Л1к8Н
-2НС1
1-У
8Л1к
СК ^ ШЮ1 Л1к8 N ШЮ1,
ХУШ-ХХП У1-Х
где А1к = алкил С2-С5; Я = Я1 = Ме (I, У1, Х111, ХУШ); Я = С8Н17, Я1 = Н (II, У11, Х1У, Х1Х); Я = = С18Н37, Я1 = Ме (III, У111, ХУ, ХХ); Я = 2,2,6,6-те-траметилпиперидил-4, Я1 = Н (IУ, IX, XУI, XXI); = морфолино (У, X, ХУН, XXII).
Кроме того, в данной работе в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам были исследованы синтезированные ранее [10] 2-алкилтио-4,6-ди(4-анилинофенокси)-(Х!) и 2-алкил-тио-4,6-ди(бензтиазолил-2-тио)-сим-триазины (XII)
8Л1к N^N ,
Ю^^Ю2
где А1к = алкил С2-С5; Я2 = 4-РИ1ЧНС6Н40 (XI), бензтиазолил-2-тио (XII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве меркаптанов использована фракция с т.кип. 35-130°С, выделенная с выходом 8386% из одоранта Оренбургского ГПЗ, средняя молекулярная масса фракции 84.6 (определена
20
эбуллиоскопическим методом); пп 1.4421; й
20
4
0.840 г/см3. Исходные 2,4-бис(диметиламино)-6-хлор-(ХШ) [11], 2,4-ди(октиламино)-6-хлор-(Х1У)
[12], 2,4-ди(К-метилоктадециламино)-6-хлор-(ХУ)
[13], 2,4-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-амино)-6-хлор-(ХУ1) [14], 2,4-диморфолино-6-хлор-(ХУП) [11], 2-диметиламино-4,6-дихлор-(ХУШ) [11], 2-ок-тиламино-4,6-дихлор-(Х1Х) [12], 2-(К-метилоктаде-циламино)-4,6-дихлор-(ХХ) [13], 2-(2,2,6,6-тетраме-тилпи-перидил-4-амино)-4,6-дихлор-(ХХ1) [15] и 2-морфолино-4,6-дихлор-сим-триазин (XXII) [11] синтезированы по известным методикам.
Спектр ПМР сим-триазинов I (5, м.д.): 1.02-1.10 д, т (СН3), 1.22-1.40 м (СН2), 1.72-1.78 м (СН), 2.783.05 м (CH2S, CHS), 3.16 уш. с (Me^N). Спектр ПМР сим-триазинов III (5, м. д): 0.92-1.04 д, т (СН3), 1.261.52 м (СН2), 1.82-1.90 м (СН), 2.82-3.04 м (CH2S, CHS), 3.22 с (МеИ), 3.44 т (СН2И). Спектр ПМР сим-триазинов У (5, м. д): 1.02-1.13 д, т (СН3), 1.30-1.41 м (СН2), 1.90-2.04 м (СН), 2.56-2.73 м (СН2И), 2.943.06 м (СН20), 3.20-3.27 м (CH2S, CHS).
Спектр ПМР сим-триазинов УН (5, м.д.): 1.051.15 д, т (СН3), 1.22-1.40 м (СН2), 1.84-1.92 м (СН), 2.54-2.75 м (CH2N, CH2S, CHS), 5.82-5.84 ш. с (КН). Спектр ПМР сим-триазинов IX (5, м. д): 0.88-1.02 д, т (СН3), 1.25-1.32 м (СН2), 1.581.60 уш. с (гем-Ме2), 1.78-1.85 м (СН), 2.56-2.70 м (СН2К), 3.06-3.16 м (CH2S, CHS), 5.66-5.70 уш. с (КН), 6.34-6.36 уш. с (КН).
ИК-Спектры снимали на приборе Bruker IFS-48 в виде суспензии в вазелиновом масле или в тонком слое. Спектры ПМР записаны на спектрометре Bruker WM-250 с рабочей частотой 250 МГц в ДМС0-Б6; внутренний стандарт ТМС. Хромато-масс-спектрометрию продуктов реакции проводили на приборе Finnigan MAT incos-50 с капиллярной колонкой RSL-200 длиной 30 м при энергии ионизирующих электронов 70 эВ.
Противокоррозионные свойства синтезированных соединений определяли по потере массы свинцовых пластинок (г/м2) на приборе ДК-НАМИ при 140°C в течение 25 ч по ГОСТ 20502-75. Противо-износные и противозадирные свойства оценивали, соответственно, по диаметру пятна износа (Ди) и
индексу заднра (И3) на четырехшариковой машине трения фирмы Shell по ГОСТ 9490-75 с шарами диаметром 9.52 мм из стали ШХ-15 при постоянной нагрузке на верхний шар 200 Н (частота вращения шпинделя 1420 мин1, относительная скорость скольжения поверхностей трения 0.54 м/с, продолжительность испытаний 60 мин).
Термоокислительную стабильность (ТОС250) масла М-11, содержащего синтезированные соединения, определяли по методу Папок К.К. при 250°C (ГОСТ 23175-78). Оценочным показателем ТОС250 служило время (мин), в течение которого тонкий слой масла превращается в лаковую пленку.
Антиокислительные свойства синтезированных соединений в синтетическом смазочном масле изучали методом окисления в объеме на установке барботажного типа по ГОСТ 2379-79. По этому методу окисление проводили в присутствии алюминиевой (АК-4), стальной (ШХ-15) и медной (М-1) пластинок при пропускании непрерывного тока сухого воздуха через образцы масел со скоростью 170 мл/мин в течение 25 ч при 225°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе с целью поиска высокоэффективных полифункциональных присадок к смазочным маслам синтезированы N-замещен-ные 2,4-диамино-6-алкилтио-(1-У) и 2-амино-4,6-диалкилтио-смм-триазины (VI-X). В качестве исходных соединений для получения этих сульфидов были использованы доступные N-замещенные 2,4-диамино-б-хлор-(ХШ-ХУН) и 2-амино-4,6-дихлор-СЁм-триазины (XVIII-XXII), а также фракция природных меркаптанов, выделенная из одоранта Оренбургского ГПЗ. По данным ГЖХ, в состав этой фракции входят (об. %): н-гексан - 2.0; н-геп-тан - 0.5; бензол - 1.0; толуол - 1.0; этантиол - 4.0; пропантиол-1 - 20.5; пропантиол-2 - 38.5; бутанти-ол-1 - 5.0; 2-метилпропантиол-1 - 23.0; пентантиол-1 - 2.0 и 3-метилбутантиол-1 - 5.0. Таким образом, данная фракция содержит 94.5 об. % меркаптанов состава С2-С5, среди которых преобладают пропан-тиол-1, пропантиол-2 и 2-метилпропантиол-1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики и данные элементного анализа синтезированных производных сим-триазина
Соединение Выход, % Т.пл., °C (растворитель для кристаллизации) 20 nD d40, г/см3 Содержание серы, мас. %
I 77 98-105 (диоксан-вода, 1 : 1) - - 13.31
II 72 124-129 (этанол-вода, 3 : 1) - - 7.87
III 75 54-60 (ацетон) - - 4.15
ГУ 82 134-141 (диоксан-вода, 2 : 1) - - 6.92
У 70 масло 1.5527 1.1208 10.14
У! 74 масло 1.5445 1.0482 21.78
УП 66 масло 1.5237 1.0573 17.95
УШ 61 42-47 (ацетон) - - 11.76
\Х 69 масло 1.5384 1.0812 16.55
Х 63 масло 1.5180 1.0724 18.38
Строение синтезированных сульфидов ряда сим-триазина 1-Х подтверждено методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл. 1.
В ИК-спектрах сульфидов 1-Х имеются максимумы поглощения различной интенсивности в области 1570-1555,1425-1405, 1120-1095, 1010-990, 815-805 и 710-700 см-1, характерные для валентных, внеплоскостных и плоскостных деформационных колебаний кольца сим-триазина [4, 13, 16]. В спектрах всех синтезированных соединений наблюдаются полосы поглощения переменной интенсивности в области 2700-2600, 1430-1420 и 800695 см-1, отвечающие колебаниям связей С-Б [17].
В спектрах соединений II, IV, VII и IX присутствуют также максимумы поглощения при 33303240 и 1660-1640 см-1, относящиеся, соответственно, к валентным и деформационным колебаниям КН во вторичных аминогруппах [17].
В спектрах ПМР синтезированных соединений в области резонанса алифатических протонов наблюдается несколько групп сигналов, отличающихся значениями химсдвига. Сигналы протонов ме-тильных групп представляют дублеты и триплеты при 0.88-1.15 м.д. Сложные мультиплеты в интервале 1.22-1.52 м.д. следует приписать протонам ме-тиленовых звеньев, в интервале 1.72-2.04 м.д. - протонам метинных групп, а сигналы, смещенные в слабое поле (2.54-3.44 м.д.), - протонам СН2- и СН-групп, связанных с атомами азота и серы.
В спектрах ПМР соединений II, IV, VII и IX сигналы протонов вторичных аминогрупп представлены в виде уширенных синглетов в области 5.66-6.36 м.д.
Для некоторых синтезированных в данной работе производных сим-триазина при помощи хро-мато-масс-спектрометрии было определено содержание индивидуальных компонентов в смеси продуктов реакций (табл. 2).
В данной работе исследовано влияние тиопро-изводных сим-триазина !-ХП на противокоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства базового масла М-11. В качестве объектов сравнения выбраны известные полифункциональные присадки ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) и ИХП-21 (бариевые соли диалкиларилди-тиофосфорных кислот). Присадки вводили в масло в концентрации 0.5; 1.0; 1.5 и 2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.