ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 629.3.014
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ТРИБОПРЕПАРАТОВ НА ОСНОВЕ 1,1-ДИГИДРОПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛ-р-КЕТОСУЛЬФОКИСЛОТ
© 2015 г. В. С. Григорьев1, А. В. Рощин2, С. С. Хохлов3*, А. Ф. Елеев3, К. Н. Герасимов3 , Ю. А. Мазалов1, А. В. Дунаев1 , В. В. Остриков4
1Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-
тракторного парка, Москва
2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
3Государственнъш научно-исследовательский институт органической химии и технологии, Москва
4Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию смазочных материалов и отработанных нефтепродуктов, Тамбов
*E-mail: kho-kh@yandex.ru
Поступила в редакцию 31.10.2014
С целью выявления влияния химической структуры присадки на трибологические параметры смазочной среды синтезирован и исследован широкий ряд солей на основе 1,1-дигидроперфторполи-оксаалкил-Р-кетосульфокислот. Показана высокая эффективность солей при использовании последних в качестве присадок при их нахождении в смазочной среде в ультранизких концентрациях 0.004—0.1%. При этом коэффициент трения и скорость износа трибопары в присутствии присадок в смазочной среде снижались на 20—50% по сравнению с исходными промышленными образцами. Установлена зависимость коэффициентов трения и скорости износа трибопары от физико-химического состояния поверхности трибопары, обусловленного типом катиона, концентрацией присадки в смазочной среде и величиной нагрузки. В исследованном ряду определена приоритетность антифрикционных и противоизносных присадок в соответствии с уменьшением коэффициента трения (/l¡ < fAi < fMg < fZn < fin) и скорости износа (Li+ < In3+ < Al3+ < In2+ < Zn2+) трибопары. На основании результатов трибологических исследований, а также с учетом токсикологического скрининга присадок и продуктов их термораспада, доступности сырьевой базы и простоты препаративного синтеза сделан вывод о перспективности использования солей 1,1-дигидроперфтор-4,7-диок-са-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислоты в качестве экологически безопасных присадок к маслам и топливу.
Ключевые слова: соли 1,1-дигидроперфторполиоксаалкил-Р-кетосульфокислот, поверхностно-активные вещества, трибопрепарат, коэффициент трения, экология.
DOI: 10.7868/S0207401X15060059
Фрикционные параметры, износ и задир деталей машин и механизмов обусловлены силами адгезии антифрикционного слоя смазочной среды и зацеплением вершин микронеровностей на поверхности трибопары. Задача жидких и пластических смазок состоит в разделении вершин микронеровностей путем создания разделительного антифрикционного слоя, снижающего поверхностную энергию трибопары. Механическая характеристика коэффициента трения при упругом ненасыщенном контакте в зависимости от сближения поверхностей трибопары представляется в виде уравнения
f =
24 а ( 1 - ц 2 ) R
1/2
Eh
1/2
+ р + 0.2 x(h)1/2, (1)
где/ — коэффициент внешнего трения; Е, Н, ц, X, Я — механические параметры трибопары; а и в — нераскрытые параметры взаимодействия адгезионных сил смазочной среды и материалов трибопары. Показано [1], что при сближении поверхностей трибопары молекулярная составляющая коэфи-циента трения уменьшается, а деформационная — возрастает. Таким образом, при некотором сближении поверхностей трибопары значение коэф-
фициента внешнего трения проходит через минимум и определяется выражением
fmin
24а ( 1 - ц 2 ) Я
1/2
ЕН
1/2
+ в.
(2)
Для стандартного класса обработки поверхностей трибопары значение первого члена в формуле (2) пренебрежимо мало по сравнению с в, и в этом случае значение коэффициента трения определяется величиной фрикционной константы в:
fmin ~ в* ()
Из выражения (3) следует, что для обеспечения минимального значения коэффициента внешнего трения /т1п, необходимо и достаточно подбирать смазочную среду и материал трибопары, исходя из минамального значения фрикционной константы в- Как правило, оптимизация параметра в осуществляется эмпирическим подбором различных присадок. Поэтому выявление физической сущности молекулярного взаимодействия адгезионных сил смазочной среды, позволяющей погнозировать оптимизацию в, является важнейшей задачей.
Обнаружено, что соли на основе 1,1-дигидро-перфторполиоксаалкил-в-кетосульфокислот формулы
[КрС(0)СН2$020]пМ,
где
Яр = СР3СР2О(СР2СР2О)тСР2— или СРзСР2СР2[СР(СРз)СР20]тСР(СРз)-,
т = 1—3, п = 1—3, М = Ы, 2п, Си, А1 и др., проявляют свойства, позволяющие при относительно низких концентрациях этих соединений эффективно улучшать смазывающую способность масел [2—4], что вызывает научный и практический интерес для расширенного исследования этого феномена.
В связи с этим целью работы было изучение влияния структуры фтортензида на трибологиче-ские параметры смазочной среды. Для решения этой задачи был синтезирован широкий ряд солей на основе названных выше кислот, изучены физико-химические характеристики солей и их влияние на смазочную среду. Синтез осуществлялся по технологически доступным схемам, не требующим экстремальных условий [5—7]:
ЯРС(О)Р + СН2(С(О)ОЕ02 ^ ЯРС(О)СН(С(О)ОЕ02 ^ ЯРС(0)СН3, ЯРС(0)СН3 + SO3 ^ ЯРС(О)СН^О2ОН, ЯРС(0)СН3 + С^О2ОН ^ ЯРС(О)СН^О2ОН + НС1,
ЯРС(0)СН28О2ОН + МХП ^ [ЯРС(0)СН28О2О]пМ, 1 2
где
ЯР = СР3СР2СР2ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3)-, п = 1-3, М = Ы, Ш, 2п, Си, Са, А1, 1п и др., X = О, ОН, СО3.
В данной работе в качестве прекурсора для получения солей и исследования их свойств была выбрана 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-ди-метилдекан-2-он-сульфокислота (3) формулы СР3СР2СР2ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3)С(О)СН^О2ОН. Наиболее значимые для цели исследования физико-химические свойства солей, полученных на основе этой кислоты, формулы [ЯрС(0)СН^020]пМ (2), где Яр = СР3СР2СР2ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3)-, п = 1-3, М — различные катионы металлов, представлены в табл. 1.
По составу и структуре соединения данного типа относятся к анионным поверхностно-активным веществам (ПАВ) — фтортензидам. Так, критическая концентрация мицелообразования хло-рангидрида сульфокислоты ЯРС(О)СН^О2С1 (Неофлон-310) в воде и перхлорэтилене составляет всего лишь 2.7 • 10—3 моль/л. Известно, что
Неофлон-310 снижает величину поверхностного натяжения воды и органических растворителей до 19—20 мДж/м [8]. Обработка текстильных волокон растворами Неофлон-310 или его аналога ПФСК-8 придает тканям высокую гидрофоб-ность [9, 10]. Можно было ожидать, что соли 2 в таких же низких концентрациях могут быть эффективными и при их использовании в качестве антифрикционных и противоизносных присадок к смазочным средам.
Правомерность этого постулата основана на структурных особенностях молекул солей 2, которые сочетают в себе суперолеофобные и гидрофобные перфтороксаалкильные длинноцепочечные радикалы и две гидрофильные электроноакцептор-ные группы: —С=О и —SO2OM, находящиеся в в-положении друг к другу. Для веществ с такой структурой молекулы правомерно ожидать не только высоких поверхностно-активных свойств, но и выраженной комплексообразующей способности с атомами металла трибопары по типу в-дикетонов. Предполагалось, что эти свойства проявятся в избирательной адсорбции фтортен-зидов 2 из смазочной среды на активных центрах
Таблица 1. Физико-химические свойства различных солей 2 на основе 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислоты
Соль формулы соединения 2, где М — катион Молекулярный вес Т , °С * пл> ^ Растворимость в Н2О, моль/л Растворимость в изопропаноле, % Растворимость в метилэтилкетоне, моль/л, (%) рН насыщенного раствора в воде
596 270 0.383 - 0.022 (1.3) 4.6
К+ 612 >300 0.008 - 0.013 3.9
Ь1+ 648 212 0.918 2.3 0.17 (11.2) 7.9
МБ2+ 1170 >300 0.011 5 0.07 (8) 6.8
Са2+ 1187 135 0.180 - 0.005 (0.6) 3.4
7П2+ 1211 246 0.025 2 0.08 (9.6) 6.1
Си2+ 1209 164 - - - 2.8
Ва2+ 1283 91 0.016 - 0.023 5.3
1п3+ 1834 160 - 1.94 0.05 (9.6) 2.7
№2+ 1205 150 - - - 2.3
А13+ 1746 >350 0.082 1.8 0.01 (1.8) 2.0
с образованием адсорбционных слоев ориентированных молекул солей 2 на поверхности трибопа-ры. Наличие адсорбционного слоя с низкоэнергетическими фторсодержащими фрагментами, радикально изменяющими энергетику поверхности трущихся пар, создают условия для снижения коэффициента трения и скорости износа трибо-пары, улучшения противозадирных и антифрикционных свойств смазочной среды.
Другой важнейший критерий выбора соединения 2 в качестве объекта исследования — экологическая безопасность присадок на основе солей 1,1-дигидроперфторполиоксаалкил- Р-кетосульфо-кислот. Как показали результаты исследований в нашей лаборатории, присадки этого класса со-
единений являются практически нейтральными веществами, негорючи, нетоксичны, не вызывают коррозию металлов. Так, в отличие от кислот на основе олигомеров окиси гексафторпропиле-на, использующихся в качестве эпиламов и три-бопрепаратов [11], соли 2 нетоксичны и при терморазложении не выделяют высокотоксичного карбонилдифторида. На примере натриевой соли 1, 1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдекан-2-он-сульфокислоты нами было установлено, что при ее термическом разложении единственным фторсодержащим продуктом реакции является 2-гидроперфтор-5-метил-3,6-диоксанонан (4) с Ткип = 110°С. Предполагается, что термораспад соли проходит через енольный изомер по схеме
О
О-Н
I
С3F7OCF(CFз)CF2OCF(CFз)ССН^О2О№ ^ CзF7OCF(CFз)CF2OCF(CFз)C=CHSO2О№ CзF7 OCF ( CF3) CF2 OCFHCF3 + [О=С=СШО2 ONa ].
Состав реакционной смеси и строение образующегося продукта 4 [12] подтверждены результатами газожидкостной и жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и спектрами ЯМР на ядрах 1Н, 19Б и 13С. Можно предположить, что в организме лабораторных животных рассматриваемое соединение также будет метаболизироваться до образования указанного выше нетоксичного соединения 4. При внутрижелудочной аппликации на белых крысах его среднесмертельная доза находится в диапазоне 10-19 г/кг. Именно такой порядок токсичности (30-50 г/кг) характерен и для его структурного аналога типа "перфторан", используемого в качестве компонента кровезаме-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.