ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 630-635
УДК 541.135.4:54.057
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ 03хЬа2/3- ДЮ © 2015 г. Г. Б. Куншина2, В. В. Ефремов, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Исследован процесс синтеза титаната лития-лантана Ы3хЬа2/3 _ хТЮ3 (х = 0.167 и 0.11) золь—гель методом с использованием водорастворимых солей ЫМ03 ■ 3Н20, ЬаМ03 ■ 6Н20 и цитратного комплекса Т1(ГУ), который обеспечивает получение однофазных кристаллических соединений Ы0.5Ьа05ТЮ3 и Ь10.33Ьа0.56ТЮ3 со структурой перовскита после прокалки прекурсора при 1000°С. Синтезированные порошки И3хЬа2/3 _ хТЮ3 охарактеризованы методами РФА, ДТА/ТГ и СЭМ-микроскопии. Проводимость Ы3хЬа2/3 _ хТЮ3 по иону Ы+ определена методом импедансной спектрометрии в интервале 1—2 х 106 Гц и составила 8 х 10 4 См/см при комнатной температуре. Изучена температурная зависимость и определена энергия активации ионной проводимости Ь10.33Ьа0.56ТЮ3 в интервале 25—200°С.
Ключевые слова: титанат лития-лантана Ы3хЬа2/3 _ электрохимический импеданс
хТЮ3, золь—гель синтез, ионная проводимость,
БО1: 10.7868/80424857015060134
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы на основе титаната лития-лантана Ы3хЬа2/3 _ хТЮ3 со структурой перовскита по причине высокой ионной проводимости и стабильности на воздухе перспективны в качестве сепараторов низко- и среднетемпературных литиевых источников тока и в качестве мембраны в литий-воздушных батареях [1—3].
Недостатком традиционного метода твердофазного синтеза титаната лития-лантана П3хЬа2/3 _ хТЮ3 из тугоплавких оксидов Ьа203 и ТЮ2 и карбоната лития Ы2С03 является высокая температура спекания (1200—1300°С) в течение продолжительного времени [4—7]. При получении титаната лития-лантана Ы3хЬа2/3_ хТЮ3 методом твердофазных реакций, включающим продолжительный (более 30 ч) многостадийный обжиг спрессованной шихты из соответствующих оксидов и карбонатов при температурах 1200—1300°С с промежуточными пере-шихтовками, неизбежны потери лития [6, 7]. Для предотвращения потерь лития разрабатываются низкотемпературные "мокрые" методы синтеза Ы3хЬа2/3 _ хТЮ3, основанные на получении ион-
Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаменталь-
ные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3—
5 июля 2014 г.).
г Адрес автора для переписки: кип8Ыпа@сИету.ко1а8с.пе1ги (Г.Б. Куншина).
ных растворов исходных компонентов и их дальнейшей термообработке.
Сообщения о вариантах золь—гель метода, позволяющего гомогенизировать смеси на молекулярном уровне и снижать температуру синтеза, для Ы3хЬа2/3 _хТЮ3 немногочисленны [8—10]. Авторы работы [9] в качестве титансодержащего компонента применяли частично замещенный алкок-сид титана Т1С12(ЮРг)2, который получали растворением Т1С14 в изопропиловом спирте в инертной атмосфере. Для того чтобы избежать использования алкоголятов титана, которые чрезвычайно чувствительны к влаге (что осложняет проведение технологических операций), авторы [10] готовили титансо-держащий компонент растворением металлического порошка И в растворе, содержащем 30% Н202 и 35% МИ40И, что также нетехнологично, поскольку в результате образуется раствор с низкой концентрацией (~11 г/л) по Т1.
Таким образом, поиски доступного метода синтеза Ы3хЬа2/3 _ хТЮ3 для получения конечного продукта с высокой ионной проводимостью при умеренной температуре термообработки являются актуальными.
Разновидностью золь—гель метода является метод Печини, основанный на растворении кати-онных прекурсоров в водных растворах лимонной кислоты для формирования металл-хелатных комплексов. Отличительной особенностью раз-
1
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ИОННОИ ПРОВОДИМОСТИ Li3xLa
a2/3- xTiO3
631
работанной нами методики синтеза по сравнению с известными литературными данными является использование в качестве титансодержащего компонента свежеосажденного гидратированного гид-роксида титана И02 ■ хИ20, хорошо растворимого в ИМ03, что дает возможность получать растворы с высокой концентрацией по титану.
Цель настоящей работы заключалась в изучении синтеза цитратным золь—гель методом тита-ната лития-лантана Е13хЕа2/3- хТЮ3 с высокой ионной проводимостью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для синтеза Li3xLa2/3 _ xTiO3 использовали: LiNO3 • 3H2O (ч. д. а.), La2O3, TiO2 (анатаз), Hf NH4OH, C6H8O7 • H2O (х. ч.), этиленгликоль. Синтезированные золь—гель методом порошки титаната лития-лантана были охарактеризованы методами РФА, ДТА/ТГ, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ДРОН-2 (СпХа-излучение, графитовый монохроматор). Термические исследования проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 25—1000°C в атмосфере Ar. Морфологию кристаллитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе SEM LEO-420. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Nicolet 6700. Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300. Распределение частиц порошков Li3xLa2/3 _ xTiO3 по размерам определяли методом лазерной дифракции на лазерном анализаторе размеров частиц SALD-201V Соответствие химическому составу Li3xLa2/3 _ xTiO3 было подтверждено атомно-абсорбционным анализом. Для изучения проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса таблеток Li3xLa2/3 _ xTiO3 в диапазоне частот 1—2 х 106 Гц с амплитудой переменного сигнала 0.1 В импедансмет-ром Z-2000 производства ООО Элинс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для синтеза Li3xLa2/3 _ xTiO3 золь—гель методом в качестве титансодержащего компонента использовали титанил азотнокислый, который получали растворением свежеосажденного аморфного гидроксида титана [11] в HNO3 (концентрацией 65 мас. %). К полученному концентрированному раствору азотнокислого титанила (330 г/л по TiO2 или 198 г/л по T) добавляли при перемешивании, в соответствии со стехиометрией, 6 М водный раствор LiNO3 • 3H2O и 1.2 М раствор La2O3 в азотной кислоте. Затем к прекурсору добавляли лимонную кислоту (HCit) и этиленгликоль (ЭГ) в мольном со-
отношении ИСй : ЭГ = 1 и ИСй : [Е1+ + Еа3+ + Т!4^] = = 1. В результате образовался прозрачный бесцветный раствор, содержащий 165—170 г/л в пересчете на Е13хЕа2/3 _ хТ03. При нагревании с перемешиванием магнитной мешалкой при температуре 60— 70°С в течение 2 ч в результате этерификации и полимеризации между этиленгликолем и лимонной кислотой получался полупрозрачный гель светло-салатового цвета. Пиролиз геля происходил в интервале 300—350°С в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием аморфного порошка коричневого цвета. Дальнейшее повышение температуры приводило к выгоранию углерода с образованием белого мелкодисперсного порошка. По данным термического анализа цит-ратного прекурсора Е10.5Еа05Т03, полученного после сушки при 100°С, основная потеря массы (54%) происходит в интервале до 500°С, что связано с дегидратацией и разложением прекурсора с выделением оксидов азота. Потери массы при температуре выше 950°С не наблюдалось, общая потеря массы составляет 60%. Экзотермический пик при 969°С является результатом кристаллизации Е105Еа05Т03.
Согласно РФА, после прокалки цитратного прекурсора при 800°С в течение 2 ч начинается кристаллизация Е10.5Еа0.5ТЮ3. С повышением температуры до 900°С на рентгенограмме присутствуют основные рефлексы Е105Еа05ТЮ3 и рефлексы промежуточных фаз (Е12Еа2Т3010 и Е1126Т11.6604). Подобно данным работы [12], при содержании лития х > 0.15 в образцах в дополнение к твердому раствору также наблюдались кристаллические фазы Е12Еа2Т13010 и Е1133Т11.6704. Было установлено, что после спекания синтезированных порошков при 1000°С в течение 2 ч образуется однофазный хорошо окристаллизованный Е10.5Еа0.5ТЮ3 (карточка JCPDS банка данных 89—4928). В таких же условиях при х = 0.11 образуется однофазный Е1033Еа0 56Т03 (карточка JCPDS банка данных 87—0935), т.е. образование кристаллического продукта происходит за одну стадию в течение непродолжительного времени.
После получения однофазного образца Е1033Еа0 56Т03 в результате прокалки цитратного прекурсора при температуре 1000°С записывали его рентгенограмму на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu в интервале 22° < 29 < 50° для расчета областей когерентного рассеяния. Расчет размеров ОКР (,Ош) проводили по формуле Селякова— Шерера:
Dhkl =
0.94^
ßhklCOS0'
(1)
где X — длина волны рентгеновского Си^а-излу-чения (0.1541 нм); ßhkl — истинное физическое
632
КУНШИНА и др.
зг ■>
fe^oia^ тс
- - 1 мкм
■б) ' . : -\мкм
ТЧ
50 0
1 5 10
d, мкм
Рис. 1. Электронные микрофотографии порошка Ы0 33Ьа0 56ТЮ3, прокаленного при 800°С (а) и 1000°С (б). Морфология и гистограмма распределения частиц по размерам порошка Ц0 33Ьа0 56ТЮ3, прокаленного при 1000°С (в).
уширение дифракционного максимума (за вычетом приборного уширения), 9 — угол дифракции.
Для расчета областей когерентного рассеяния были выбраны хорошо разрешенные дифракционные пики с максимальной интенсивностью от
кристаллографических плоскостей (101) и (110) с углами отражения 29 = 25.8 град и 29 = 32.7 град соответственно. Основные линии рентгеновских спектров были аппроксимированы функцией Гаусса. Анализ уширений дифракционных максимумов свидетельствует о том, что размер первичных кристаллитов после прокалки при 1000°C составил 94 нм по пику (101) и 98 нм по пику (110). Вычисленные значения Бш для двух характеристических дифракционных пиков практически совпадают.
В результате изучения микроструктуры образцов Li3xLa2/3 _ xTiO3 методом электронной микроскопии было установлено, что зерна керамики имеют габитус с прямоугольным сечением (рис. 1б). Это согласуется с данными РФА о тетрагональной симметрии кристаллической решетки. Анализ распределения по размерам частиц Li033La056TiO3 после спекания при 1000°C в течение 2 ч показывает, что система полидисперсная (размеры частиц изменяются в интервале от 1 до 15 мкм). Согласно гистограмме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.