научная статья по теме СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ АЗОТ- И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ АЗОТ- И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 3-8

УДК 54.057

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ АЗОТ- И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ1

© 2015 г. Ю. Г. Кряжев*, В. С. Солодовниченко**, И. В. Аникеева**, З. Р. Исмагилов*******, О. Ю. Подьячева***, Р. И. Квон***, В. А. Дроздов*, В. А. Лихолобов**

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Омский научный центр СО РАН ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск *** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск **** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: kriaghev@ihcp.ru

Поступила в редакцию 25.09.2013 г.

Предложен новый подход к синтезу гибридных углеродных материалов, основанный на использовании реакционноспособных поливиниленов в качестве прекурсоров углерода. Показана возможность встраивания модифицирующих азот- и металлсодержащих добавок в структуру углерода в процессе ее формирования из указанных полимеров.

DOI: 10.7868/S0023117715010089

Введение

Направленное регулирование свойств углеродных материалов (УМ) применительно к конкретным областям использования имеет важное практическое значение. Один из путей совершенствования функциональных УМ — их модификация переходными металлами, которая может придать материалам каталитические свойства, способность к комплексообразованию, к окислительно-восстановительным реакциям и повышенную электропроводность [1].

Ранее [2] был предложен метод модификации УМ, основанный на "встраивании" наноглобул углерода в углеродную матрицу в процессе образования углеродных структур из реакционноспо-собного полимерного прекурсора. В указанной работе микромезопористую углеродную матрицу получали последовательным химическим и термическим дегидрохлорированием доступных в промышленном масштабе карбоцепных хлорпо-лимеров с более высоким содержанием хлора, чем в поливинилхлориде, например поливинили-денхлорид (ПВДХ) и хлорированный поливинил-хлорид (ХПВХ), содержащих в среднем более

1 Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-33-00018).

1 атома С1 в элементарном звене. Было показано [3], что при дегидрохлорировании таких "избыточно хлорированных" полимеров образуются реакционноспособные предшественники углерода — полихлорвинилены, легко трансформирующиеся в углеродные структуры, что, по нашему мнению, открывает широкие возможности для синтеза гибридных УМ нового типа, содержащих как металлические частицы, так и гетероатомы.

Данная работа посвящена синтезу новых гибридных азотсодержащих УМ со встроенными в углеродную матрицу частицами, образованными переходными металлами с использованием предложенного метода введения модификатора на стадии формирования углеродных структур из полимерного прекурсора.

Экспериментальная часть

В качестве исходного полимерного материала в работе использовали ХПВХ с содержанием С1 61.5 мас. %. Дегидрохлорирование осуществляли в 1 мас. % растворе полимера в тетрагидрофуране (ТГФ) в присутствии органических аминов (ди-этиламина, полиэтиленполиамина) при 60°С в течение 24—48 ч с перемешиванием. Продукт де-гидрохлорирования осаждали в воду, отфильтро-

вывали и промывали водой до отсутствия в промывных водах ионов Cl—.

Получение металлсодержащих материалов осуществляли введением добавок кристаллогидратов нитратов Fe, Со и Ni в количестве 5-25% от массы полимера при использовании полиэтилен-полиамина (ПЭПА) в качестве дегидрохлорирую-щего агента. Рассчитанное количество нитрата металла растворяли в ТГФ, смешивали с раствором ХПВХ в ТГФ, через несколько минут к полученной композиции добавляли ПЭПА в соотношении с полимером 2 : 1 мас. дол. По окончании дегидрохлорирования из реакционной среды ад-дукты полихлорвинилен — ПЭПА — нитрат металла осаждали в воду, отфильтровывали и промывали водой до отсутствия в промывных водах ионов Cl—.

Термообработку полученных образцов проводили в трубчатой печи СНОЛ 7.2/1100 в токе СО2 при скорости пропускания газа 5 см3/мин в две стадии: карбонизация при 400°С в течение 2 ч, активация при 900°С в течение 1 ч.

Для исследования структуры полученных УМ использовали метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения на приборе JEM 2100 "JEOL" (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 "Oxford Instruments".

Текстурные характеристики образцов рассчитывали из изотерм адсорбции—десорбции азота при 77.4 K, измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M ("Micro-meritics").

Электронное состояние атомов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Измерения проводили на фотоэлектронном спектрометре PH0IB0S-150/MCD-9 (SPECS Surface Nano Analysis GmbH) с использованием монохроматизированного излучения AlZ"a мощностью 200 Вт. Перед проведением измерений спектрометр был откалиброван по положениям линий Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.7 эВ). Образцы закреплялись на штатном держателе образцов вдавливанием в проводящий медный скотч 3MTM без дополнительного растирания. Давление остаточных газов в камере анализатора не превышало 3 • 10-7 Па.

Результаты и их обсуждение

При дегидрогалогенировании карбоцепных галогенполимеров органическими аминами отмечена возможность аминирования полимерных цепей [4]. Кроме того, по аналогии с описанным в предыдущей публикации [3] эффектом донор-но-акцепторного взаимодействия поливинилена (продукта дегидрогалогенирования исходного полимера) с применяемым основанием следует

ожидать образования аддуктов поливинилен-амин. Основываясь на этих предпосылках, мы предполагали, что при термообработках продуктов дегидрохлорирования ХПВХ аминами могут быть получены азотсодержащие УМ (М-УМ).

Действительно, при дегидрохлорировании ХПВХ под действием диэтиламина наблюдался повышенный выход продукта реакции по сравнению с теоретически возможным при образовании полихлорвинилена или аминированных макромолекул, что можно объяснить формированием аддукта поливинилена с амином, присутствующим в реакционной среде в избытке. Термообработку выделенного продукта взаимодействия ХПВХ с диэтиламином осуществляли в среде СО2 по отработанной методике [2].

По данным РФЭС, в полученном материале (М-УМ) углерод в основном находится в графито-подобном состоянии, о чем свидетельствует наличие пика С1з с энергией связи 284.4—284.8 эВ и хорошо выраженного я-я*-сателлита в районе -289.5-289.8 эВ (рис. 1, а; [5-8]). Пик с энергией связи 286.9 эВ, согласно [9-11], может быть отнесен к углероду, связанному с кислородом в составе карбоксильной, карбонильной, кетонной функциональных групп. В спектре также регистрируется пик с энергией связи 285.7, который можно отнести к углероду, связанному с азотом в составе аминной, амидной или нитрат-группы. Общее содержание азота в образце составляет -1.8 ат. %, при этом по результатам РФЭС и литературным данным [5-8, 12-14] можно идентифицировать несколько электронных состояний азота: двухкоординированное (398.7 эВ), в составе концевых С-М-групп (399.7 эВ), трехкоордини-рованное в составе углеродной структуры (400.7 эВ) и окисленное (402.0 эВ). Следует отметить, что преобладают двухкоординированное и трехкоординированное состояния (рис. 2, а).

Состояние углерода и азота в описываемых материалах сравнивали с допированными азотом углеродными нановолокнами (М-УНВ), полученными в ИК СО РАН стандартным каталитическим методом путем разложения этилен-аммиачной смеси на №-Си-катализаторе, описанном в [6]. Как видно из рис. 3, в М-УНВ углерод также находится в основном в "графитоподобном" состоянии (энергия связи С1з составляет 284.5 эВ). Азот в М-УНВ аналогично М-УМ представлен в основном также трехкоординированной или двухкоор-динированной формами.

Таким образом, предлагаемый нами в настоящей работе метод позволяет синтезировать гра-фитоподобный материал, в структуре которого часть атомов углерода заменена азотом, как и в случае М-УНВ.

Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, полученный М-УМ представляет собой микропористый адсорбент: ¿БЭТ = 650 м2/г,

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ

284.4 284.4 400.7

398.4

402.0

а

1 а /

399.7

285.7

286.9 289.6

У -\-_-

............... ....... ........

280 282 284 286 288 290 292 294 Энергия связи, эВ

284.5

278 280 282 284 286 288 290 292 294 296 Энергия связи, эВ

284.8

_|_I_I_I_1_

_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

278 280 282 284 286 288 290 292 294 Энергия связи, эВ

296

392 394 396 398 400 402 404 406 408 410 412 Энергия связи, эВ

398.4

400.7

I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

392 394 396 398 400 402 404 406 408 Энергия связи, эВ

400.9

I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

394 396 398 400 402 404 406 408 410 Энергия связи, эВ

Рис. 1. С18-спектры углеродных материалов К-УМ, полученных при добавлении к прекурсору углерода: а — диэтиламина; б — ПЭПА+Fe; в — ПЭПА+№.

Рис. 2. №8-спектры углеродных материалов в К-УМ, полученных при добавлении к прекурсору углерода: а — диэтиламина; б — ПЭПА+Fe; в — ПЭПА+№.

5

в

в

Кмикро = 0.25 см3/г (табл. 1). Сравнение параметров пористой структуры, рассчитанных из изотерм адсорбции азота (77 К) К-УМ и УМ, полученного действием КОН, показывает снижение пористости азотсодержащего материала. Это можно объяснить эффектом повышения устойчивости к окислению углеродных материалов, до-пированных азотом — типичным нуклеофилом.

В ходе экспериментов по использованию органических аминов в качестве дегидрохлорирующих агентов было установлено, что использование ПЭПА дает возможность получить устойчивый комплекс полихлорвинилен—амин, который растворим в воде, тогда как и исходный ХПХВ, и по-лихлорвинилен в воде нерастворимы.

Была исследована возможность получения УМ с объемным распределением гетероатомов азота и

284.5

C1s

I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

278 280 282 28

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком