научная статья по теме СИНТЕЗ И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ CA-СИАЛОНОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ CA-СИАЛОНОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 8, с. 942-946

УДК 057

СИНТЕЗ И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Ca-СИАЛОНОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ

© 2012 г. Ю. Ф. Каргин*, Н. С. Ахмадуллина*, А. С. Лысенков*, А. А. Ашмарин*, А. В. Ищенко**, Л. В. Викторов**, О. С. Тесленко**, Б. В. Шульгин**, А. В. Спирина***,

В. И. Соломонов***, К. А. Солнцев*

*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург ***Институт электрофизики УрО Российской академии наук, Екатеринбург e-mail:yu.kargin@rambler.ru, nakhmadullina@mail.ru Поступила в редакцию 08.02.2012 г.

Методами твердофазных реакций и комбинацией карботермического восстановления-азотирования с золь—гель-технологией синтезирован ряд оксонитридных фаз со структурой Са-сиалонов, легированных Eu2+. Измерены спектры импульсной катодолюминесценции полученных порошков при возбуждении импульсным электронным пучком, определены параметры свечения и кинетические характеристики свечения образцов.

ВВЕДЕНИЕ

В качестве люминофоров для белых светодиодов в настоящее время используют различные оксидные или сульфидные фазы. Наиболее перспективными являются бихроматические светодиоды с синей и желтой компонентами излучения, при этом в качестве желтого люминофора чаще всего используют (У1-аОаа)з(Л11-АОаА)012:Се3+ (УЛО:Ое) [1], а также ортосиликаты [2, 3], алюминаты [4] и сульфиды [4, 5]. Для большинства люминофоров на основе оксидных систем главной проблемой является недостаточное поглощение в видимой области, что не позволяет использовать их в паре с источниками синего света. Сульфидные люминофоры лишены этого недостатка, однако они очень чувствительны к примесям и недолговечны.

Оксонитридные и нитридные люминесцентные фазы как новый класс неорганических люминофоров вызывают интерес прежде всего благодаря возможности их применения в качестве материалов для твердотельных источников освещения (светодиодов белого света). В последнее время особое внимание привлекают люминофоры на основе нитридов и оксонитридов кремния (структуры типа сиалон), легированных редкоземельными металлами. В частности, кальцийсо-держащий а-сиалон, легированный Се3+, является эффективным люминофором с излучением синего цвета [6]. Люминофоры с излучением зеленого цвета были получены на основе Р-сиалона, легированного Еи2+ [7]. Кальцийсодержащий а-сиалон, также легированный Еи2+, излучает в желтой области спектра. При этом было показано, что излучение может быть "настроено" как посредством

изменения концентрации легирующего компонента, так и заменой щелочноземельного металла (кальция) в составе сиалона [8, 9].

В целом новый класс люминофоров демонстрирует возможности применения в белых, двухцветных или мультихроматических светодиодах с высокой световой отдачей и высокой хроматической стабильностью [10]. Благодаря своим уникальным характеристикам нитридные и оксонит-ридные люминофоры также представляют интерес в качестве материалов для детекторов ионизирующих излучений с фотодиодной регистрацией, сцинтилляционных экранов и мультимедийных дисплеев. Наиболее перспективными представляются фазы, содержащие Eu2+ и Ce3+.

В настоящей работе представлены результаты синтеза активированных ионами Eu2+ Са-сиало-нов и исследования их люминесцентных характеристик при возбуждении импульсным электронным пучком.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При синтезе образцов сиалонов в качестве исходных компонентов использовали оксид кальция CaO квалификации "х.ч.", оксид европия Eu2O3 "х.ч.", гидрат нитрата алюминия Al(NO3)3 • 9H2O "х.ч.", тетраэтоксисилан (ТЭОС) Si(OEt)4 чистотой >98% фирмы "Merck", а также нитриды кремния Si3N4 и алюминия AlN, синтезированные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в ИСМ РАН (г. Черноголовка). Порошок нитрида кремния представлен частицами преимущественно волокнистой структуры,

СИНТЕЗ И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Таблица 1. Основные характеристики синтезированных образцов

943

Образец Метод Состав Исходные соединения

1 Твердофаз- Са0.9Еи0.07^8.985Л113.015°1.005-^12.985 Са0, Еи203, Я^, ЛШ

2 ный синтез Са0.875Еи0.09^18.97Л15.0301.01^14.99

3 Са0.6^10.2Л11.800.6-^15.4

4 5 6 7 8 Комбинация твердофазного и золь-гель-синтеза Са0.925Еи0.075819А130^5 СаС03, Еи203, Я^, ЛШ, С6Н807, ТЭОС - 22% СаС03, Еи203, Я^, ЛШ, С6Н807, ТЭОС - 22% СаС03, Еи203, Я^, ЛШ, С6Н807, ТЭОС - 11%, С - 0.6% СаС03, Еи203, Я^, ЛШ, С6Н807, ТЭОС - 11%, С - 0.8% СаС03, Еи203, Я13М4, Л1(№3)3 • 9Н20, С6Н807, ТЭОС - 22%

длиной около 2 мкм и толщиной до 200 нм. Содержание а-нитрида кремния составляет более 95%, удельная поверхность порошка 8.2 м2/г. Содержание основных примесей: 02 — 1.64 мас. %, Fe — 0.023 мас. %. Состав нитрида алюминия (технический порошок нитрида алюминия для клеев герметиков): N — не менее 33.0 мас. %, 02 — не более 1.2%, Fe — не более 0.1%, С — не более 0.05%; содержание основного вещества — не менее 96%.

В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и этанол квалификации "х.ч." без дополнительной очистки.

Синтез Са-сиалонов состава

Ca0.9Eu0.07Si8.985Al13.015O1.005N12.985 (I),

Са0.875Еи0.09^8.97А15.03О1.0^14.99 (

Са0.^10.2А118О0^15.4 (3). Порошки исходных оксидов (СаО, Еи203) и нитридов (813М4, ЛШ), взятые в количествах, соответствующих стехиометрии фаз 1—3, смешивали в агатовой ступке, помещали в корундовые тигли и обжигали в печи с графитовым нагревателем в атмосфере азота при температуре 1650°С в течение 2 ч, после чего образец охлаждали, перетирали в ступке и обжигали еще 3 ч в тех же условиях.

Синтез Са-сиалонов состава

Са0 925Еи0 07^9А13О^5 (4—8). Стехиометрическое количество оксида европия (Еи203) и карбоната кальция (СаС03) предварительно растворяли в азотной кислоте. К полученному нитратному раствору добавляли раствор ТЭОС в этаноле, ЛШ (для образцов 4—7) или Л1(№3)3 • 9Н20 (для образца 8) и в твердом виде, после чего добавляли лимонную кислоту в количестве, эквивалентном количеству нитрида алюминия. Полученную суспензию перемешивали при температуре 90°С в течение 2 ч на воздухе, полученный золь в дальнейшем высушивали при температуре 160°С в течение 4 ч. Ксерогели представляли собой порошки белого цвета с желтым оттенком. Для образцов 4, 5 и 8 в виде ТЭОС вводилось 22% кремния, для образцов 6 и 7 - 11%. В исходные смеси для образцов 5 и 7 также добавляли высокодис-

персный порошок углерода (графита) в количестве 0.6 и 0.8 мас. % соответственно.

Обжиг порошков полученных ксерогелей проводили аналогично образцам 1—3: без предварительного прессования, в корундовых тиглях, в печи с графитовым нагревателем, в атмосфере азота при температурах 1600—1650°С в течение 3—5 ч, с промежуточным перетиранием смеси. Данные по синтезу образцов обобщены в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ. Для идентификации фазового и химического состава исходных порошков и полученных керамических образцов использовали РФА (дифрактометр XRD 6000 ЯЫ-шаё2и, Си^а-излучение, графитовый монохрова-тор, X = 1.540598 А). Данные по РФА образцов обобщены в табл. 2. Характерная дифрактограм-ма на примере образца 4 представлена на рис. 1.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ). Измерения спектров ИКЛ образцов 1—8 проведены с использованием установки КЛАВИ-Р (Институт электрофизики УрО РАН) при температуре 295 К. Возбуждение образцов осуществляли импульсным электронным пучком с применением импульсного ускорителя РАДАН (и = 180 кэВ, тимп = 2 нс, ] = 160 А/см2, тизм = 50 мс). Масса по-

Таблица 2. Фазовый состав образцов по данным РФА

Образец Основная фаза Примесные фазы

1 Са0. ¡819.2Л12. 801.2-^14.8 Я1Л1602М6, ЛШ

2 Са0. 5819.2Л12. 801.2-^14.8 Я15ЛЮМ7, ЛШ

3 Са0. ¡819.2Л12. 801.2-^14.8 -

4 Са0. ¡819.2Л12. 801.2-^14.8 ЛШ, а-Я^

5 Са0. 5819.2Л12. 801.2^14.8 Р-Я13М4, ЛШ, а-Я^,

6 Са0. ¡819.2Л12. 801.2^14.8 ЛШ, а-Я13М4

7 Са0. ¡Я19.2Л12. 801.2^14.8 ЛШ, а-Я^

8 Са0. ¡Я19.2Л12. 801.2^14.8 ЯЮ2, ЛШ

944

КАРГИН и др.

700

о Ca0.8Si9.2Al2.8O1.2N14.<

* Si3N4

600

500

S 400

х н о

^ 300 200 100 0

3500 -

3000 -

2500 -

д. <и 2000 -

н.

н о 1500 -

1000 -

500 -

0

20

25

30 20,град

35

40

Рис. 1. Дифрактограмма образца Ca0.925Eu0.075Si9Al3ON15 (4).

(а)

4000 3500 3000

• 2500

д

¿ 2000 ° 1500 1000 500 0

400 450 500 550 600 650 700 750 800

X, нм

400 500 600 700 800

X, нм

Рис. 2. Спектры ИКЛ образцов 1—3 (а) и 4—8 (б) (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1).

рошкообразных образцов составляла 0.005 г. Спектры представлены на рис. 2.

Кинетические кривые затухания сцинтилляций при возбуждении электронным пучком измеряли на установке АСНИ РОСТТ (Физико-технологический институт, УрФУ). Образцы порошков сиалонов размещали на алюминиевой подложке толщиной 0.2 мм. Для возбуждения катодолюми-несценции использовали ускоритель электронов МИРА-2Д (Е = 150 кэВ, тимп = 20 нс,у = 150 А/см2). Для измерения спектров использовали монохро-

матор МДР-2, ФЭУ-97 и цифровой осциллограф TDS5034B (Tektronix). Измерения проводили в режиме усреднения при входном сопротивлении осциллографа 50 Ом и 1 МОм. Обработку результатов проводили в программах MS Excel и Origin 8.5 (рис. 3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и характеристика Ca-сиалонов, легированных Eu2+. Процесс синтеза многокомпонентных нитридных и оксонитридных люминофоров

СИНТЕЗ И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

945

0.20

0.15 -

0.10

0.05

2

т, мкс

2

т, мкс

Рис. 3. Кривые затухания сцинтилляций образцов 8 (а) и 1 (б) при электронном возбуждении.

на основе кремния представляет собой достаточно сложную процедуру. В литературе [10—13] приведены три основных подхода, которые были приняты нами во внимание и использованы для синтеза Са-сиалонов, легированных Eu2+: твердофазные реакции, восстановительное азотирование (GRN), а также карботермическое восстановление-азотирование (CRN). Синтез исследуемых образцов люминофоров 1—8 был осуществлен твердофазным методом и комбинацией золь— гель-метода с карботермическим восстановлением-азотированием. Основные характеристики синтезированных об

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»