научная статья по теме СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (CN3H6)2[UO2(OH)2(NCS)]NO3 И -CS3[UO2(NCS)5] Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 242-247

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

(CN3H6)2[UO2(OH)2(NCS)]NO3 и p-Cs3[UO2(NCS^]

© 2014 г. В. Н. Сережкин, Е. В. Пересыпкина*, М. О. Карасев, А. В. Вировец*, Л. Б. Сережкина

Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@samsu.ru * Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 24.04.2013 г.

Осуществлен синтез и проведено ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование соединений (CN3H6)2[UO2(OH)2(NCS)]NO3 (I) и P-Cs3[UO2(NCS)5] (II), кристаллизующихся в ромбической сингонии: а = 12.2015(13), b = 7.3295(8), с = 16.310(2) А, пр. гр. Pnma, Z = 4, R = 0.0327 (I); а = 21.7891(6), b = 13.5120(3), с = 6.8522(2) А, пр. гр. Pnma, Z = 4, R = 0.0268 (II). В структуре I комплексные группировки образуют бесконечные цепи состава [UO2(OH)2(NCS)]"-, принадлежащие

кристаллохимической группе AM^М1 (А = UO^+, M2 = OH-, М1 = NCS-) комплексов уранила. Основными структурными единицами кристаллов II являются одноядерные группировки

[UO2(NCS)5]3-, относящиеся к группе АМ5 (А = UO2+, М1 = NCS-) комплексов уранила. Урансодер-жащие комплексы в I и II объединены электростатическими взаимодействиями с внешнесферными катионами, а в I также системой водородных связей. Обсуждаются особенности упаковки комплексных группировок [UO2(NCS)5]3- в структуре двух модификаций Cs3[UO2(NCS)5].

DOI: 10.7868/S0023476114020209

ВВЕДЕНИЕ

Пентатиоцианатоуранилаты известны более 50 лет, однако на сегодняшний день установлена структура лишь трех соединений, содержащих комплексы [и02(МС8)5]3-; С83[и02(МС8)5] [1, 2] (далее рассматривается как а-модификация), (СИц^^^СЗ^ [3] и (С^^У^^С^] [4]. Строение гидроксотиоцианатных комплексов урана(У1) до настоящего времени не исследовалось. В настоящей работе представлены методики синтеза и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) (СМ3И6)2[и02(0И)2(МС8)]М03 (I) и новой модификации С83[и02(МС8)5] (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Дигидрат ацетата уранила (1.42 ммоль) растворяли в 6 мл воды при нагревании на водяной бане. К полученному раствору добавляли кристаллический нитрат гуанидиния (4.26 ммоль), после полного растворения которого в раствор был добавлен кристаллический тиоцианат аммония (4.26 ммоль). Полученный раствор оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через три дня образовывались кристаллы I в виде тонких игл желтого цвета, после отделения которых через несколько дней из маточного раствора вы-

падают желтые игольчатые кристаллы состава (СМ3И6)4[и02(СИ3С00)3](М03)3.

Р-С83[и02(МС8)5] (II) получали по следующей методике; дигидрат ацетата уранила (0.75 ммоль) растворяли в 6 мл воды при нагревании на водяной бане. К полученному раствору добавляли 1 мл водного раствора роданида цезия (3.75 ммоль) и три капли ледяной уксусной кислоты. При изотермическом испарении раствора при 25°С через три дня образовались кристаллы состава С8[и02(СИ3С00)3], рентгенографические характеристики которых совпали с указанными в [5]. После отделения триацетатоуранилата цезия выдерживание маточного раствора на воздухе при комнатной температуре приводило к образованию желтых пластинчатых кристаллов II.

Рентгеноструктурное исследование. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Структуры уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении. Атомы водорода уточнялись в геометрически рассчитанных позициях по модели наездника. Основные длины связей и величины валентных углов приведены в табл. 2. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных дан-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур (С^Н6)2[И02(0Н)2^С8)^03 (I) и С83[И02^С8)5] (II)

Параметр I II

Сингония, пр. гр., Z Ромбическая, Pnma, 4 Ромбическая, Pnma, 4

a, Ь, c, А 12.2015(13), 7.3295(8), 16.310(2) 21.7891(6), 13.5120(3), 6.8522(2)

V, А3 1458.6(3) 2017.39(9)

Dx, г/см3 2.479 3.158

Излучение; X, А Mo^a; 0.71073

ц, см-1 11.315 13.903

Т, К 100.0(2) 296(2)

Размер кристалла, мм 0.11 х 0.05 х 0.05 0.10 х 0.05 х 0.05

Тип сканирования ф, ю

Учет поглощения Эмпирический

Эт«^ град 27.4213 25.469

Пределы h, k, 1 -11 < h < 14, -8 < k < 5, -19 < l < 7 -22 < h < 27, -16 < k < 16, -8 < l< 8

Число отражений: измеренных/не- 3202/1392, 0.0568/1138 11243/2125, 0.0282/1716

зависимых (Ж1), R¡nt/с I> 2ст(Т) (Щ2)

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число параметров 106

wR2 по N1 0.0673 0.0633

R1 по N 0.0327 0.0268

^ 1.011 1.094

АРти/АРта» э/А3 -1.584/1.321 -0.964/0.956

Программы SADABS [6], SHELXTL [7]

ных (CCDC № 921226 для I) и в Inorganic Crystal Structure Database (ICSD № 424530 для II).

ИК-спектры записаны при комнатной температуре в диапазоне 400—4000 см-1 на фурье-спектрометре Spectrum 100. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Координационным полиэдром (КП) атомов урана в структуре I является пентагональная би-пирамида UO6N, в экваториальной плоскости которой располагаются четыре атома кислорода, принадлежащие четырем гидроксид-ионам, и один атом азота тиоцианатогруппы (рис. 1а). Ура-нильная группировка имеет симметричное и почти линейное строение (угол O=U=O равен 179.5(3)°). По отношению к ионам уранила гид-роксогруппы выступают в роли монодентатного мостикового лиганда (тип координации М2), а изотиоцианат-ионы — в роли концевых лигандов М1. Типы координации лигандов записаны по методике [8]: буквенный символ любого типа координации (в общем случае Dmbt) указывает общую дентатность лиганда, т.е. число всех донорных атомов лиганда, использованных для связывания с атомами металла (М, В и Т — соответственно мо-

но-, би- и тридентатный). Численные значения надстрочных индексов m, Ь, t указывают общее число атомов металла, связанных с данным ли-гандом соответственно только монодентатно (первая позиция — m), только бидентатно (вторая позиция — Ь) или тридентатно (третья позиция — 0.

В кристаллах I основными структурными урансодержащими группировками являются бесконечные цепи [и02(0Н)2(МС8)]"~, распространяющиеся перпендикулярно плоскости (010) и относящиеся к кристаллохимической группе

АММ (А = и02+) комплексов уранила. В указанных цепях (рис. 1б) через атомы иона и0^+ и координированного ураном аниона МС8- проходят зеркальные плоскости симметрии, в которых также располагаются атомы С2, N3 и С3, N5 двух разных ионов гуанидиния и атомы N2, 05 нитрат-

ионов, связывающие цепи [и02(0Н)2^С8)]"- в каркас за счет электростатических взаимодействий и системы водородных связей (табл. 3). В соответствии с критериями [9] в структуре I реализуются средние и слабые по силе водородные связи.

Отметим, что цепочечные комплексы, аналогичные по строению найденным в I, обнару-

244

Таблица 2. Основные длины связей й, А и валентные углы ю, град в структурах (СМ3Н6)2[и02(0Н)2(МСЗ)]М03 (I) иС83[и02(МСЯ)5] (II)

Структура I

Пентагональная бипирамида и0бМ

Связь й О, %* Угол ю

и1-01 1.776(6) 21.39 01и102 179.5(3)

и1-02 1.797(6) 20.96 03и103 70.00(19) х 2

и1-03 2.353(5) х 2 11.36 03и103 73.8(2)

и1-03 2.354(5) х 2 11.30 03иШ1 73.11(12) х 2

Ш-№ 2.491(11) 10.49

Тиоцианат-анионы

Связь й, А Угол ю,град

№-С1 1.181(15) №СШ 179.6(10)

С1-51 1.647(14)

Нитрат-анионы

N2-04 1.250(6) х 2 04Ш04 121.1(9) х 2

N2-05 1.266(10) 04Ш05 119.5(4)

Катионы гуанидиния

С2-N3 1.335(13) ШС2Ж 120.1(5)

C2-N4 1.334(8) х 2 N4C2N4 119.5(9) х 2

C3-N5 1.361(14) N5C3N6 119.5(5)

C3-N6 1.313(8) х 2 N6C3N6 121.0(10) х 2

Структура II

Пентагональная бипирамида и0^5

Связь й О, %* Угол ю

и1-01 1.753(6) 22.25 01и102 177.3(3)

и1—02 1.756(6) 22.04 N1U1N2 74.06(15) х 2

и1—N1 2.412(8) 11.91 N2U1N3 71.1(2) х 2

и1—N2 2.440(6) х 2 11.29 N3U1N3 69.7(3)

и1—N3 2.459(6) х 2 10.61

Тиоцианат-анионы

Связь й Угол ю

N1-С1 1.161(12) N1C1S1 178.2(9)

С1-Б1 1.616(11) ШС282 178.5(7)

N2-C2 1.145(8) N3C3S3 179.5(8)

С2^2 1.602(7)

N3-C3 1.168(9)

С3^3 1.620(9)

* О — телесные углы (в процентах от полного телесного угла 4я ср), под которыми общие грани ПВД атома урана и соответствующих атомов кислорода или азота "видны" из ядра атома урана, кислорода или азота.

и др.

и1

Рис. 1. Нумерация атомов (эллипсоиды 50%-ной вероятности) (а) и фрагмент цепи [и02(0Н)2(МС8)]^ в кристаллической структуре I (б). На рис. 1б атомы кислорода иона уранила не указаны (они совпадают в проекции с атомами урана).

жены в кристаллах и других соединений уранила, а именно: [и02(0Н)2(С10Н8М2)] [10], (МЩЫ^ОН^^О^ [11], [U02F2 • 80(СНз)2] [12], С(МН2)3[и0^3] ■ 0.5Н20 [13] и С3Н5Щи0^3] [14]. В структурах всех этих веществ период повторяемости вдоль цепей АМ^М1 практически не зависит от природы мостиковых М2 (0Н- или F-)

и концевых лигандов М1 (ионы С40^-, F-

или молекулы 4,4'-бипиридила и диметилсуль-фоксида) и в среднем составляет 7.34(7) А.

В структуре II КП атома урана представляет собой пентагональную бипирамиду и02М5 с атомами кислорода в аксиальных позициях (рис. 2). Уранильная группировка имеет симметричное и почти линейное строение (угол 0=и=0 равен 177.3(3)°). В экваториальной плоскости располагаются атомы азота, принадлежащие пяти тиоци-анат-ионам, являющимся монодентатными концевыми лигандами (тип координации М1). Основные структурные единицы кристаллов II — одноядерные группировки состава [и02(МС8)5]3-,

относящиеся к кристаллохимической группе АМ5

Таблица 3. Параметры водородных связей в структуре I

- Н А Расстояния, А Угол Б-Н • • А, град О, %

Б • • А Б-Н Н А Б-Н Н А

03-Н1 • • 04а 2.778(7) 0.86 1.92 173.8 35.7 23.1

Ш-Н2 • • 04Ь 2.968(7) 0.87 2.13 159.8 33.6 19.3

т-Н3 • • 03а 2.901(7) 0.88 2.07 156.9 33.4 17.8

• 05а 2.941(7) 0.88 2.06 177.7 33.2 20.7

№-Н5 • • 81с 3.6848(11) 0.88 2.90 149.5 33.8 9.0

Ш-Н6 • • 02 2.971(9) 0.88 2.19 147.2 32.9 15.7

• 8Ы 3.475(7) 0.88 2.63 162.7 33.1 13.1

* Коды симметрии. - а: -х + 1/2, -у + 2, г - 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.