КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 5, с. 281-284
УДК 541.49+546.742+539.27
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(П) С 2-ХИНОЛИНИЛГИДРАЗОНОМ 2-ДИФЕНИЛФОСФИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
© 2014 г. Л. Д. Попов1, С. И. Левченков2, *, И. Н. Щербаков1, |З. А. Старикова
В. В. Луков1, В. А. Коган1
1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва
*Е-таП: physchem@yandex.ru Поступила в редакцию 28.08.2013 г.
Синтезирован 2-хинолинилгидразон 2-дифенилфосфинобензальдегида (ИЬ) и комплекс нике-ля(11) на его основе состава [№(Ь)(СИ3СОО)]. Структура комплекса установлена методом РСА. Ион никеля в молекуле комплекса имеет квадратное РМ№О-донорное окружение. За счет межмолекулярных водородных связей С-И—О в кристалле формируются центросимметричные димеры.
БО1: 10.7868/80132344X14050107
Комплексы переходных металлов с гидразона-ми полифункциональных карбонильных соединений — объекты интенсивных исследований на протяжении последних десятилетий [1—5]. В зависимости от ряда факторов гидразоны способны образовывать моно-, би- либо полиядерные комплексы, которые находят применение в гомогенном катализе [6], медицинской и бионеорганической химии [8, 9], магнетохимии [10] и т.д. Особый интерес представляют полифукциональные гидразоновые производные 2-дифенилфосфино-бензальдегида, содержащие различные наборы жестких и мягких донорных атомов. В литературе описан ряд комплексов 3d- и 4d-металлов на основе различных ароилгидразонов [11—16], производных семикарбазона [17, 18], тиосемикарбазона [19—21] и селеносемикарбазона [22] 2-дифенил-фосфинобензальдегида. Соединения гетарилгид-разонов 2-дифенилфосфинобензальдегида изучены в значительно меньшей степени; в литературе описаны комплексы с Си(1), N1(11), БеЩ), Р^И) и Рё(П) только на основе 2-пиридилгидразона 2-дифенилфосфинобензальдегида [11, 23, 24].
В продолжение наших работ по изучению комплексов переходных металлов с гетарилгидразо-нами [25—27] мы синтезировали и структурно охарактеризовали комплекс никеля(11) с триден-татным PNN'-донорным лигандом — 2-хиноли-нилгидразоном 2-дифенилфосфинобензальдеги-да (т) - [№(Ь)(СИ3СОО)] (I).
Н
(ИЬ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез HL. К горячему раствору 0.005 моля 2-дифенилфосфинобензальдегида в 15 мл этанола прибавляли раствор 0.005 моля 2-гидразинохи-нолина в 10 мл этанола, кипятили с обратным холодильником 1 ч и оставляли на ночь. Ярко-желтый аморфный осадок отфильтровывали, промывали этанолом и перекристаллизовывали из этанола. Выход 65%. Тпл = 110-112°С.
Найдено, %: С 77.61; Н 5.26; N 9.81. Для С^Н^Р
вычислено, % С 77.94; Н 5.14; N 9.74.
ИК-спектр (V, см-1): 3168 v(NH), 1637, 1596 v(С=N). Спектр ПМР (ДМСО-ё6; 8, м.д.): 6.776.81 м. (1Н, СНаром); 7.15-7.26 м. (6Н, СН^м); 7.33-7.37 м. (7Н, СНаром); 7.45-7.64 м. (4Н, СНаром); 7.91 д. (1И, / = 9.0 Гц, СНаром); 7.98 ш.с. (1И, СНаром); 8.62 д. (1И, /Р = 3.0 Гц, СН=^; 11.30 с. (1И, NН).
Таблица 1. Кристаллографические ристики эксперимента и уточнения
данные, характе-для комплекса I
Параметр Значение
М 548.20
Размер кристалла, мм 0.40 х 0.25 х 0.20
Температура, К 120(2)
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/n
a, А 10.5427(18)
Ь, А 16.967(3)
с, А 14.153(2)
в, град 98.342(4)
V, А3 2504.9(7)
Z 4
р(выч.), г/см3 1.454
ц, мм-1 0.872
Д000) 1136
Интервал сканирования по 9, град 1.89-26.00
Число измеренных отражений 21496
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13 -20 < k < 20 -17 < l < 17
Число независимых отражений 4839
Число отражений с I > 2ст(Т) 2772
Количество уточняемых параметров 335
GOOF (все отражения) 1.012
Ri (I > 2ct(I)) 0.0549
wR2 (все отражения) 0.1390
APma/APmirn е А-3 0.809/-0.595
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах атома никеля в молекуле комплекса I
Связь d, Á Связь d, Á
Ni(1)-N(3) Ni(1)-0(2) 1.865(3) 1.883(3) Ni(1)-N(1) Ni(1)-P(1) 1.947(3) 2.1660(12)
Угол ю,град Угол ю,град
N(3)Ni(1)O(2) N(3)Ni(1)N(1) 0(2)Ni(1)N(1) 173.68(13) 83.75(14) 99.93(13) N(3)Ni(1)P(1) 0(2)Ni(1)P(1) N(1)Ni(1)P(1) 94.60(11) 82.78(9) 168.73(11)
ЭСП (ДМСО; X, нм (s, л см-1 моль-1)): 358 (31100).
Синтез I. К горячему раствору 0.002 моля HL в 20 мл метанола приливали горячий раствор 0.002 моля ацетата никеля(П) в 20 мл метанола. Смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали горячим метанолом, сушили в вакууме, перекристаллизо-вывали из ДМСО. Выход 45%.
Найдено, %: С 65.39; Н 4.28; N 7.47. Для С30Н24^№02Р
вычислено, %: С 65.73 Н 4.41; N 7.66.
ИК-спектр (V, см-1): 1628, 1595 v^=N). Спектр ПМР (ДМСО-ё6; 8, м.д.): 2.72 с. (1Н, СН3); 6.92 м. (1Н, СНаром); 7.13 ш.с. (3Н, СНаром); 7.28 ш.с. (1Н, СНаром); 7.38 ш.с. (1Н, СНаром); 7.45-7.57 м. (5Н, СНаром); 7.79-7.99 м. (9H, СНаром); 8.36 д. (1H, JP = 3.0 Гц, CT=N). ЭСП (ДМСО X, нм (s, л см-1 моль-1)): 355 (7900), 510 (3300).
Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-dg на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц) в импульсном Фурье-режиме; внутренний стандарт -ГМДС. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400-4000 см-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле.
РСА комплекса I выполнен на дифрактометре Bruker SMART 1000 CCD (Мо^а, X = 0.71073 Á, графитовый монохроматор). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT [28], SADABS [29]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по F^kl. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены по модели "наездника" (UU30(H) = nUU30(C), где n = 1.5 для атомов углерода метильной группы, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [30]. Для анализа структуры использована программа PLATON [31].
Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2, параметры C-H-O водородных связей - в табл. 3. Координаты атомов и температурные факторы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 950913: deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(11)
283
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и строение выделенных соединений установлены на основании данных элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и РСА (для комплекса I). Положение полосы поглощения v(NH) в ИК-спектре и сигнала NH-протона в спектре ПМР гидразона ИЬ позволяет предположить, что соединение существует в гидразонной таутомерной форме [11, 24, 27]. Сигнал от протона полностью подавляется при добавлении D2O, что указывает на его обменный характер.
Взаимодействие гидразона ИЬ с ацетатом ни-келя(11) в метаноле приводит к образованию комплекса I. Комплекс диамагнитен, что указывает на квадратное окружение иона никеля [32]. Отсутствие сигнала NH-протона в спектре ПМР комплекса и полосы поглощения v(NH) в ИК спектре указывает на координацию гидразона ИЬ с ионом никеля в монодепротонированной форме.
Строение комплекса I установлено методом РСА; монокристалл получен перекристаллизацией из ДМСО. Координационный полиэдр атома N1 -слабо искаженный квадрат, образованный атомом Р(1), гетероциклическим N(1) и азометино-вым N(3) атомами азота и атомом О(2) карбоксильной группы (рис. 1). Пятичленный хелатный цикл в молекуле комплекса имеет конформацию конверта, "клапан" которого - атом никеля - отклоняется от средней плоскости остальных четырех атомов на 0.145 А. Шестичленный хелатный цикл также несколько искажен за счет перегиба по линии ^3)-Р(1), в результате чего атом никеля выходит из средней плоскости остальных атомов на 0.242 А.
Монодепротонированный остаток гидразона ИЬ в комплексе I практически плоский. Это обусловлено наличием в нем протяженной цепочки сопряженных связей, что подтверждается чередо-
Рис. 2. Упаковка молекул комплекса I в кристалле (вид вдоль кристаллографической оси г).
ванием коротких и длинных связей углерод-углерод и углерод-азот [33]. Двугранный угол между средними плоскостями бензольного и фталази-нового циклов составляет всего 1.84°, между циклами фенильных групп, связанных с атомом фосфора - 84.42°. Подобная ориентация фениль-ных групп характерна для всех структурно охарактеризованных ранее комплексов на основе гидра-зонов 2-дифенилфосфинобензальдегида [11-24].
В молекуле комплекса имеются внутримолекулярные водородные связи (ВС) С-И-О [34], в образовании которых участвует атом О(2) (табл. 3). Атом О(1) образует еще три межмолекулярных ВС С-И-О, в результате чего в кристалле комплекса формируются центросимметричные ди-меры (рис. 2).
При взаимодействии гидразона ИЬ с солями меди(П) происходит его окисление, в результате чего образуются соединения меди(!); препаративно выделить индивидуальные продукты реакции не удалось.
Таблица 3. Характеристики межмолекулярных водородных связей С-И—О в кристалле комплекса I*
С И-О Расстояние, А** Угол СИО,
И-О С-л град
С(2)-И(2Л)-О(2) 2.20 2.975(5) 141
С(24)-И(24А)—О(2) 2.33 3.088(5) 138
С(5)-И(5А)-О(1)1 2.45 3.317(6) 156
С(10)-И(10Л)-О(1)и 2.46 3.314(5) 153
С(16)-И(16Л)-О(1)и 2.48 3.315(5) 150
* Кристаллографические положения: 1 5/2 - х, -1/2 + у, 3/2 - г; 11 2 - х, -у, 2 - г.
** С-Н 0.93 А.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990. 122 с.
2. Vigato P.A., Tamburini S. // Coord. Chem. Rev. 2004.
V 248. № 18-20. P. 1717.
3. Коган В.А., Левченков С.И., Попов Л.Д., Щербаков И.Н. // Росс. хим. журн. 2009. Т. 53. № 1. С. 86.
4. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н. и др. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 7. С. 697.
5. Stadler A.-M., Harrowfield J. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. № 12. P. 4298.
6. Gupta K.C., Sutar A.K. // Coord. Chem. Rev. 2008. V. 252. № 12-14. P. 1420.
7. Quiroga A.G., Ranninger C.N. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. № 1-2. P. 119.
8. Rollas
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.