ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 6, с. 931-936
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ^(II) С 2-(ДИФЕНИЛАЦЕТИЛ)ИНДАНДИОНОМ-1,3
© 2011 г. К. К. Палкина*, А. Н. Кочетов**
*Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: palkinak@igic.ras.ru Поступила в редакцию 29.04.2010 г.
Синтезировано и методом РСА изучено строение полученных монокристаллов соединения кобаль-та(11) с 2-(дифенилацетил)индандионом-1,3 (HL) и двумя молекулами диметилсульфоксида, одна из которых разупорядочена по двум позициям. Кристаллы триклинные, Z = 2, пр. гр. Р1; a = = 11.510(6), b = 11.686(6), c = 16.667(8) А, а = 93.14(1)°, в = 108.48(1)°, у = 96.34(1)°. Входящие во внутреннюю координационную сферу депротонированные лиганды L- располагаются в экваториальной плоскости координационного полиэдра Со в ^ис-конфигурации. Две молекулы ДМСО занимают аксиальные позиции, монодентатно связываясь с центральным атомом металла через до-норные атомы кислорода.
Данное исследование является продолжением изучения строения кристаллов соединений металлов в степени окисления +2 с производными индан-диона-1,3. Ранее мы рассмотрели строение комплексных соединений переходных металлов(П) с различной степенью заполнения ^-электронной оболочки и "титульного" лиганда ИЬ [1, 2]. Полученные данные свидетельствуют об образовании аддуктов с донорными молекулами растворителя, дополняющими внутреннюю координационную сферу комплексообразователя. Преобразование октаэдрической геометрии в поле Р-дикарбониль-ных лигандов и трансформация координационного полиэдра атома металла(11) до квадрата (^-конфигурация) или вытянутого аксиально октаэдра (С7- и ^'-конфигурация) приводят к образованию аддук-тов с молекулами растворителя или другими донор-ными лигандами. В литературе приводятся многочисленные примеры подобных комплексов для большинства металлов и лигандов широкого спектра. Так, в комплексных соединениях Со(11) с лигандами, имеющими Р-дикарбонильный фрагмент, реализуются олигомерная структура, одновременно содержащая соответственно бесконечное число [3], два [4—8], три [9, 10], четыре [11—15] атома металла в молекуле, или мономерная субъединица различной геометрии [16—18], а также смеси моно- и олигоме-ров [19]. Для мономерных представителей данного ряда наиболее типична транс-конфигурация координированных депротонированных лигандов в октаэдре центрального атома [20—26]. Однако в ряде случаев реализуются и менее термодинамически устойчивые изомеры. Последнее становится возможным как вследствие реализации дополнительных донорных возможностей лигандами, не содер-
жащими Р-дикетонатный фрагмент (в результате чего образуются олигомерные структуры [27—31]), так и за счет образования прочных водородных связей с соседними координационными центрами [32—34].
Стабилизация менее термодинамически устойчивой конформации в кристаллической структуре может происходить также и при формировании надмолекулярной архитектуры за счет совокупности слабых направленных взаимодействий разных типов. Кооперативный эффект реализации большого числа слабых направленных взаимодействий С—И...Я и я-стэкинг-взаимодействий между сопряженными и ароматическими системами приводит к реализации менее устойчивой, на первый взгляд, конфигурации для комплексных соединений Zn(II) [2, 35], Си(11) [36] и Мп(11) [37] с производными ин-дандиона-1,3, содержащими амбидентные М- и О-донорные фрагменты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Использовали ИЬ 98%-ной чистоты (ТУ 9392-001-47627203-00) и хлорид кобальта(П) марки "ч. д. а." в виде шестиводного гидрата (ГОСТ 452577). Этиловый спирт ректификованный (техн., ГОСТ 18300-87), хлороформ (х. ч.) ТУ 6-09-06-80076 и диметилсульфоксид марки "х. ч." (ТУ 6-093818-77) использовали без предварительной очистки. Смесь 41.0 мг (0.172 ммоля) хлорида кобальта(П) и 118.1 мг (0.347 ммоля) ИЬ кипятили в 50 мл этанола в течение 1 ч, после чего образующийся осадок отфильтровывали. Полученный продукт перекри-
931
4*
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры расшифровки и уточнения структуры I
Эмпирическая формула C50H42CoO8S2
М 876.42
Сингония Триклинная
Пр. гр., Z Pi, 2
а, А 11.51(1)
b, А 11.69(1)
с, А 16.67(1)
а,град 93.15(1)
в, град 108.48(1)
Y, град 96.34(1)
V, А3 2104(1)
Pвыч, г/см3 1.384
F(000) 929
ц(Мо^а), мм-1 0.364
Тип/область сканирования по 9, град ю/1.91-25.50
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -14 < k< 13, -15 < l < 20
Общее число отражений (Rint) 11532 (Rint = 0.063)
Число независимых отражений 7624
Число отражений, I > 2ст(Т) 3568
Число уточняемых параметров 650
Rx (I > 2ct(I)) Rx = 0.0854, wR2 = 0.1987
wR2 (по всем рефлексам) Rx = 0.1801, wR2 = 0.2238
GOOF 1.001
Остаточная электронная плотность, макс/мин, е А-3 0.934/-1.240
сталлизовывали из хлороформа; выход ~60%. Элементный анализ для Co(L)2:
Со С Н
Найдено, %: 8.2; 63.2; 3.5.
Для C46H30C0O6
вычислено, %: 8.0; 81.4; 5.2.
Монокристаллы [Со(ДМСО)2(Ц)2] (I) выделяли при изотермическом испарении из раствора Co(L)2 в ДМСО.
РСА. Экспериментальный набор для I получен на дифрактометре Bruker SMART APEX2 CCD при 160 К (Мо^"а-излучение) с монокристалла размером
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и валентные углы (ю) в структуре [Со(ДМСО)2(Ь)2]
Связь d, А Связь d, А
Co(1)-O(1) 2.112(5) S(1)-O(1) 1.483(5)
Co(1)-O(2) 2.072(2) S(1)-C(1) 1.74(2)
Co(1)-O(3) 2.032(4) S(1)-C(2) 1.77(1)
Co(1)-O(4) 2.013(4) S(2)-O(2) 1.514(6)
Co(1)-O(5) 2.046(4) S(2)-C(4) 1.71(1)
Co(1)-O(6) 2.032(4) S(2)-C(3) 1.79(1)
O(3)-C(13) 1.241(7) S(3)-O(2) 1.49(1)
O(4)-C(21) 1.228(7) O(5)-C(23) 1.254(7)
Угол ю,град Угол ю,град
O(4)Co(1)O(6) 90.8(2) O(6)Co(1)O(2) 92.6(2)
O(4)Co(1)O(3) 179.2(2) O(3)Co(1)O(2) 90.6(2)
O(6)Co(1)O(3) 89.41(2) O(5)Co(1)O(2) 89.4(1)
O(4)Co(1)O(5) 89.44(2) O(4)Co(1)O(1) 89.7(2)
O(6)Co(1)O(5) 177.95(2) O(6)Co(1)O(1) 90.0(2)
O(3)Co(1)O(5) 90.31(2) O(5)Co(1)O(1) 87.94(2)
O(4)Co(1)O(2) 90.2(2) O(2)Co(1)O(1) 177.3(2)
O(3)Co(1)O(1) 89.44(2)
0.35 х 0.20 х 0.03 мм. Поглощение учтено по программе APEX2 [38]. Структура решена прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и
уточнены по Fhki в анизотропном приближении. Ряд атомов водорода локализован в разностных синтезах электронной плотности, остальные помещены в геометрически рассчитанные позиции. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в модели "наездника" с U(H) = nU(C), где U(C) — эквивалентный температурный фактор атома углерода, с которым связан данный атом Н, n = 1.2 для СН-групп, n = 1.4 для СН3(ДМСО). Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS 5 [39].
Таблица 3. Данные ИК-спектроскопии (КБг) соединений кобальта и цинка [2] с HL (С23Н16О3) (см 1)
Соединение У(С-О)своб у(С-°)хелат у(С=С+инд) у(М-О)
С23Н16О3 (HL) 1710 1648 1626, 1590 -
Со^)2 1675 1616 1577, 1494 432
Zn(L)2 1679 1618 1578, 1509 432
Кристаллографические данные, параметры расшифровки и уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.
Координаты атомов и другие экспериментальные данные для I депонированы в Кембриджском банке структурных данных, CCDC № 775348.
ИК-спектры образцов полученного соединения в виде таблеток КБг записывали на ИК-фурье-спек-трометре Bruker EQUINOX 55 в диапазоне от 4000 до 400 см-1 при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектроскопическое исследование синтезированного комплексного соединения Co с "титульным" лигандом L подтверждает наличие шести-
членного хелатного металлоцикла. В пользу этого типа координации свидетельствуют наблюдаемые в ИК-спектрах характеристичные низкочастотные сдвиги валентных колебаний трех групп сигналов у(С—О) и у(С=С+инд) по сравнению с ИЬ (табл. 3), ранее обнаруженные для синтезированного в схожих условиях комплекса Zn [2]. Полоса у(С—О)своб, отвечающая за валентные колебания не участвующей в координации карбонильной группы инданди-онатного фрагмента, также смещена (на 35 см-1), что позволяет предположить наличие дополнительных контактов с органическими молекулами растворителя. Образование комплексных соединений с атомами металлов подтверждает появление в ИК-спек-трах комплексов Со(11) и Zn(II) частоты у(М-О).
Структурные единицы кристалла I — комплексные молекулы [Со(ДМСО)2Ь2] (рис. 1). Центральный атом
Рис. 1. Строение молекулы [Со(ДМСО)2(Ь)2]. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2011
Рис. 3. Фрагмент упаковки кристалла I, образованный п-стэкинг-взаимодействиями.
Рис. 4. Фрагмент упаковки кристалла I, образованный аттрактивными взаимодействиями С—Н-п.
Со координирует шесть атомов кислорода. Четыре атома О двух депротонированных лигандов Ь— образуют два шестичленных практически плоских хе-латных цикла: Со(1),О(3),С(13),С(12),С(11),О(6) и Со(1),О(5),С(23),С(22),С(21),О(4) (отклонение от плоскости составляет соответственно 0.0298 и 0.0201 А, двугранный угол между плоскостями 1°). Октаэдрическая координация атома Со дополняется двумя атомами О двух молекул ДМСО, атом серы одной из которых разупорядочен по двум позициям (расстояние S(2)—S(3) 1.29 А). Лиганды Ь располагаются в экваториальной плоскости в ^с-положении друг к другу. Длина связей Со—О 2.013(2)—2.112(3) А, валентные углы ОСоО: 89.4(1)°—90.6(1)°, 177.3(1)°— 179.6(1)°, S(1)CoS(2) 140.2(3)°. Соседние молекулы связываются в бесконечные цепочки межмолекулярными контактами: С(62С)—Н(62С).. .О(8ВЬ) (Н(62С).. .О(8ВБ) 2.59 А, угол С(62С)Н(62С)О(8ВБ) 147°) с участием атома кислорода кетогруппы, не координированного к металлу (рис. 2), а также за счет реализации п-стэкинг-взаимодействия (рис. 3) между индандионатными фрагментами лигандов Ь соседних мономерных субъединиц (кратчайшее расстояние С(1бО)...С(27С) 3.38 А). Бесконечные
цепочки связываются аттрактивными взаимодействиями С—Н.п 7-типа между ароматическими системами С(41)—С(46) и С(61)—С(66) ацильного фрагмента л
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.