![СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА НИТРАТА ЦЕРИЯ(III) С 4,4,10,10-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,7,9-ТЕТРААЗОСПИРО[5.5]УНДЕКАН-2,8-ДИОНОМ И ИЗМЕНЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ИЗОСТРУКТУРНЫХ СЕРИЯХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ДАННЫМ ЛИГАНДОМ - тема научной статьи по химии из журнала Координационная химия](/cover/sintez-i-kristallicheskaya-struktura-novogo-biyadernogo-kompleksa-nitrata-tseriya-iii-s-4-4-10-10-tetrametil-1-3-7-9-tetr.png)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 1, с. 55-61
УДК 54.057:548.736.5:546.651
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА НИТРАТА ЦЕРИЯ(Ш) С 4,4,10Д0-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,7,9-ТЕТРААЗОСПИРО[5.5]УНДЕКАН-2,8-ДИОНОМ И ИЗМЕНЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ИЗОСТРУКТУРНЫХ СЕРИЯХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ДАННЫМ ЛИГАНДОМ
© 2015 г. Е. Е. Нетреба
Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь
E-mail: evgtnu@gmail.com Поступила в редакцию 30.06.2014 г.
Впервые синтезирован центросимметричный биядерный комплекс нитрата церия(Ш) с бицикли-ческой бисмочевиной — 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом или спирокарбоном (Sk) — [Ce(CiiH20N4O2)(H2O)2(NO3)3]2 (I) и определена его структура (CIF file CCDC № 985758). Кристаллы I моноклинные: пр. гр. P2x/n, a = 14.2797(13), b = 7.3922(6), c = = 21.003(2) Â, в = 102.103(10)°, V = 2167.8(3) Â3, р(выч.) = 1.85 г/см3, Z = 2. Атом церия координирован двумя атомами кислорода двух молекул Sk, связанных операцией симметрии (1 — x, —y, 1 — z), тремя бидентантными нитрат-анионами и двумя молекулами воды. Координационный полиэдр атома церия — неправильный десятивершинник. Расстояние Ce—Ce в комплексе составляет 9.57 Â. Обсуждено изменение периодических свойств в ряду комплексов Sk с нитратами лантанидов(Ш) (Ce—Lu, исключая Pm).
DOI: 10.7868/S0132344X15010065
Координационные соединения лантанидов с лигандами класса циклических спиробисмоче-вин на данный момент практически не изучены. Один из таких лигандов — 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9 -тетраазоспиро [5.5] ундекан- 2,8 -дион или спирокарбон (СПИ20М4О2, Sk):
Данный лиганд — предшественник мочевины — обладает рядом ценных биологических свойств: низкий уровень токсичности, ЬЭ50 = 3000 мг/кг массы белых мышей [1], мембранотропность [2], способность проходить и накапливаться в цитоплазме лейкозных клеток линий Ы210 и СЕМ-Т4 мыши и человека соответственно [3]. Также он способствует повышению количества белка и снижению крахмалистости в зерне овса [4]. В [5] доказана эффективность применения спирокар-бона как стимуляторов каллусообразования у форзиции европейской и корнеобразования у чубушника венечного. В [6] показана эффективность применения спирокарбона как стимулятора роста и развития в овцеводстве. Поэтому син-
тез и изучение координационных соединений данного лиганда, как жесткого основания Льюиса, пояснит более полно химизм взаимодействия 8к с атомами различных РЗЭ.
Мы получили и охарактеризовали биядерные комплексы спирокарбона с РЗЭ: [У(СпИ20М4О2)(И2О)з(МОз)2]2(НОз)2
(ССЭС 903389) [7]; ^(Сц^^Х^ОМ^)^ (ССЭС 903388) [8];
[РГ(С11И20М4О2)(И2О)3(МО3)2]2(НО3)2
(ССЭС 924475) [9];
[Мд(С11И20М4О2)(И2О)3(МО3)2]2(НО3)2
(ССЭС876569) [10]; [8ш(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924470), [Еи(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924469),
[Оа(С11И20М4О2)(И2О)3(МО3)2]2(НО3)2
(ССЭС 924472), [ТЬ(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924473), [Ву(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924474) [11]; [Ио(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924467) [12]; [Ег(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 925788) [13]; [Тш(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 925790) [14]; [УЬ(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 924466) [15]; [Ьи(С11И20М4О2)(И2О)(МО3)3]2 (ССЭС 925789) [16].
В продолжение этих исследований в настоящей работе описан синтез и структура нового би-
Таблица 1. Основные кристаллографические данные эксперимента для структуры I
Параметр Значение
Эмпирическая формула C22H4SCe2Ni4O26
M 1204.98
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/n
Параметры ячейки:
а, А 14.2797(13)
Ь, А 7.3922(6)
с, А 21.003(2)
в, град 102.103(10)
V, А3 2167.8(3)
Z 2
р(выч.), г/см3 1.85
ц(Мо^а), мм-1 2.18
F(000) 1204
Размер кристалла, мм 0.08 х 0.04 х 0.01
Область углов 9, град 1.928-28.278
Интервалы индексов отра- -18 < h < 19
жений -9 < k < 9
-28 < l < 28
Число измеренных/неза- 21 163/5376 (0.1429)
висимых рефлексов (^int)
Число рефлексов с I > 2ст(Т) 3661
Число уточняемых пере- 293
менных
^-фактор (I > 2ст(!)) R1 = 0.0921, wR2 = 0.1930
^-фактор (все отражения) R1 = 0.1382, wR2 = 0.2152
GOOF по F2 1.107
APmax и ^min е А-3 3.055 и -3.379
ядерного комплекса спирокарбона и РЗЭ на примере нитрата церия(Ш), а также обсуждено изменение периодических свойств в ряду комплексов Sk с нитратами лантанидов(Ш) (Ce—Lu, исключая Pm).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Ce(NO3)3 • 6H2O ("х. ч."), Sk, полученный по методике [17], и ацетон ("ос. ч.").
Синтез I. Навеску нитрата церия растворяли в ацетоне, затем вносили спирокарбон в мольном соотношении 1 : 2 и 5—10 мин перемешивали на магнитной мешалке. Полученный раствор фильтровали и оставляли на несколько суток для формирования кристаллов в закрытом сосуде. Выделившиеся кристаллы белого цвета отфильтровы-
вали, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Выход ~74% (по лиганду).
Найдено, %: С 21.95; H 4.01; N 16.25. Для [Ce(C11H2oN4O2)(H2O)2(NO3)3]2 вычислено, %: С 21.93; H 4.02; N 16.27.
Элементный анализ I проводили на анализаторе EA-3000 фирмы EuraVector (Италия). ИК-спек-тры спирокарбона и комплекса I записывали в таблетках KBr на Фурье ИК-спектрофотометре SPECTRUM ONE (PerkinElmer) в области 4004000 см-1.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Xcalibur 3 (Мо^а-излу-чение, X = 0.71073 А) при 293(2) К. Структура расшифрована прямым методом по комплексу программ SHELX-97 [18]. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели наездника с Лизо = пиэкв несущего атома (n = 1.5 для воды и метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов водорода). Структура уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по F2.
Основные характеристики эксперимента и параметры элементарной ячейки приведены в табл. 1, длины связей и углы в структуре - в табл. 2.
Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 985758; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектрах I и спирокарбона наблюдаются следующие характеристические полосы (v, см-1): для Sk - 3416 (H2O); 3335, 3293, 3218 (HN); 3075, 2991, 2978 (СТ3, СН2); 1653 (C=O, амид I); 1418 (C-N); для I - 3721 (H2O); 3341 (NH); 2976, 2932, 2883 (СТ3, СН2); 1631 (C=O, амид I); 1434 (C-N); 1505, 1252, 1035 [19-21] (NO3).
В ИК-спектре комплекса I наблюдается смещение на 22 см-1 в дальневолновую область полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниям v(C=O (амид-I)), что говорит о координировании молекул Sk, и смещение в ближневолновую область полос, обусловленных колебаниями v^(NH), vai(NH), что характерно для аминогрупп при координированном карбониле [22]. Также присутствуют полосы поглощения vs + as(HOH) воды и набор полос поглощения координированного лиганда Sk. Свободный нитрат-анион как плоский ион (точечная группа D3) имеет четыре основные колебательные частоты: симметричных валентных колебаний vs(NO) (1050-1060 см-1),
Таблица 2. Длины связей (А) и валентные углы (град) в структуре I*
Связь d, А Связь d, А Связь d, А
Се(1)-0(1) 2.466(7) 0(1)-С(1) 1.246(13) 0(11)-М(7) 1.239(12)
Се(1)—0(2)1 2.366(7) 0(2)-С(7) 1.289(12) М(1)-С(1) 1.341(13)
Се(1)-0(3) 2.715(8) 0(3)-М(5) 1.261(12) М(1)-С(2) 1.490(13)
Се(1)-0(4) 2.663(8) 0(4)-М(5) 1.294(12) М(2)-С(1) 1.366(14)
Се(1)—0(6) 2.644(7) 0(5)-М(5) 1.223(12) М(2)-С(4) 1.474(14)
Се(1)-0(7) 2.617(8) 0(6)-М(6) 1.292(12) ВД-С(2) 1.469(12)
Се(1)—0(9) 2.669(8) 0(7)-М(6) 1.280(11) М(3)-С(7) 1.359(14)
Се(1)—0(10) 2.669(8) 0(8)-М(6) 1.234(12) М(4)-С(7) 1.324(14)
Се(1)-0(12) 2.521(8) 0(9)-М(7) 1.270(11) К(4)-С(8) 1.474(13)
Се(1)-0(13) 2.546(7) 0(10)-К(7) 1.278(11)
Угол ю,град. Угол ю, град. Угол ю, град.
0(1)Се(1)0(3) 69.7(3) 0(7)Се(1)0(10) 66.9(2) С(7Щ3)С(2) 126.2(9)
0(1)Се(1)0(4) 75.4(3) 0(9)Се(1)0(3) 129.0(2) С(7Щ4)С(8) 124.2(9)
0(1)Се(1)0(6) 135.2(3) 0(9)Се(1)0(10) 47.8(2) 0(3^(5)0(4) 115.0(9)
0(1)Се(1)0(7) 129.3(3) 0(10)Се(1)0(3) 168.7(2) 0(5)М(5)0(3) 123.9(10)
0(1)Се(1)0(9) 154.6(3) 0(12)Се(1)0(3) 122.3(2) 0(5)^5)0(4) 121.0(10)
0(1)Се(1)0(10) 117.3(2) 0(12)Се(1)0(4) 148.7(3) 0(7)М(6)0(6) 115.9(9)
0(1)Се(1)0(12) 73.6(3) 0(12)Се(1)0(6) 144.8(3) 0(8)М(6)0(6) 122.2(9)
0(1)Се(1)0(13) 63.7(3) 0(12)Се(1)0(7) 135.8(3) 0(8)М(6)0(7) 121.9(9)
0(2)1Се(1)0(1) 96.9(3) 0(12)Се(1)0(9) 81.2(3) 0(9)^7)0(10) 116.3(9)
0(2)1Се(1)0(3) 68.0(3) 0(12)Се(1)0(10) 68.9(3) 0(11^(7)0(9) 122.6(10)
0(2)1Се(1)0(4) 113.7(3) 0(4)Се(1)0(9) 129.4(3) 0(11)М(7)0(10) 121.0(9)
0(2)1Се(1)0(6) 81.4(3) 0(12)Се(1)0(13) 86.7(3) 0(1)С(1)М(1) 122.1(10)
0(2)1Се(1)0(7) 127.1(2) 0(13)Се(1)0(3) 113.3(3) 0(1)С(1)М(2) 120.1(10)
0(2)1Се(1)0(9) 78.8(3) 0(13)Се(1)0(4) 76.1(3) М(1)С(1)М(2) 117.8(10)
0(2)1Се(1)0(10) 117.7(3) 0(13)Се(1)0(6) 121.7(3) М(1)С(2)С(3) 106.1(8)
0(2)1Се(1)0(12) 74.2(3) 0(13)Се(1)0(7) 76.4(3) М(1)С(2)С(9) 111.3(8)
0(2)1Се(1)0(13) 156.3(3) 0(13)Се(1)0(9) 112.5(3) ВДС(2)М(1) 108.2(8)
0(4)Се(1)0(3) 47.2(2) 0(13)Се(1)0(10) 65.8(3) К(3)С(2)С(3) 107.7(8)
0(4)Се(1)0(9) 129.4(3) С(1)0(1)Се(1) 136.6(7) ВДС(2)С(9) 108.8(8)
0(4)Се(1)0(10) 124.0(3) С(7)0(2)Се(1)1 169.3(7) М(2)С(4)С(3) 106.8(8)
0(6)Се(1)0(3) 68.3(2) М(5)0(3)Се(1) 98.0(6) М(2)С(4)С(5) 108.8(9)
0(6)Се(1)0(4) 65.0(3) М(5)0(4)Се(1) 99.6(6) 0(2)С(7)М(3) 119.2(10)
0(6)Се(1)0(9) 69.4(3) М(6)0(6)Се(1) 96.4(5) 0(2)С(7)М(4) 121.4(10)
0(6)Се(1)0(10) 102.2(2) К(6)0(7)Се(1) 98.1(6) 0(11)^7)0(9) 122.6(10)
0(7)Се(1)0(3) 101.9(2) ВД7)0(9)Се(1) 98.0(6) К(4)С(7Щ3) 119.4(10)
0(7)Се(1)0(4) 65.4(3) К(7)0(10)Се(1) 97.8(6) ВД4)С(8)С(9) 106.2(9)
0(7)Се(1)0(6) 48.9(2) С(1)М(1)С(2) 126.3(9) К(4)С(8)С(10) 110.8(8)
0(7)Се(1)0(9) 68.7(3) С(1)М(2)С(4) 128.0(9) К(4)С(8)С(11) 108.9(9)
* Операция симметрии: 1 1 — х, —у, 1 — I.
Рис. 1. Молекулярная структура I.
несимметричных дважды вырожденных валентных колебаний ^(МО) (1350—1400 см-1) и две частоты деформационных колебаний 8(МО3) (810— 840 и 710—730 см-1). В ИК-спектре обычно активны только три частоты: Vg(NO) и две 8(МО3) [19]. При координации нитрат-иона его симметрия может понижаться до С\ и С2ч. В р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.