КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 835-840
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.23:548.736
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СЕЛЕНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: Nd(HSeO4)3, Sm(HSeO4)3 И Nd2(SeO4)3 • 5H2O
© 2004 г. М. А. Захаров, С. И. Троянов, Э. Кемниц*
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова E-mail: max@struct.chem.msu.ru * Университет им. Гумбольдта, Институт неорганической химии, Берлин, Германия
Поступила в редакцию 18.03.2003 г.
Синтезированы и изучены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов селенаты редкоземельных элементов (РЗЭ): Nd(HSeO4)3 (при Т = 297 и 180 К), Sm(HSeO4)3 и Nd2(SeO4)3 ■ 5H2O. Установлено, что кислые селенаты Nd и Sm изоструктурны между собой и соответствующим сульфатам, тогда как пентагидрат селената неодима имеет близкий мотив с аналогичными сульфатами РЗЭ, однако им неизоструктурен.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллохимия редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекает внимание своей многогранностью. Нередко структуры соединений РЗЭ схожи между собой, хотя часто в них встречаются тонкие и даже принципиальные различия. Сравнительно недавно были структурно изучены кислые сульфаты лантанидов с общей формулой М(Ы804)3. В этой группе соединений обнаружено три структурных типа. К первому типу относятся соединения с М = Ьа, Се(Ш), Рг, Ш, кристаллизующиеся в гексагональной пр.гр. Р63/ш [1]. Система водородных связей в этих структурах представляет собой бесконечные колонки, вытянутые вдоль оси г. Атом водорода статистически разупорядочен на водородной связи по двум позициям. Соседние слои из Ы804-групп связаны между собой осью 63. Второй структурный тип образуют соединения с М = Ег (модификация I) [2], У [3], Gd [4]. К третьему типу относится пока единственное соединение Ег в модификации II [2]. Последние два типа отличаются между собой симметрией (I - ромбическая, пр. гр. РЬса; II - моноклинная, пр. гр. Р21/п) и числом формульных единиц (X = 8 и 4 соответственно). В обоих случаях в структурах присутствуют центросим-метричные гексамеры (Ы804)6, но их строение различается.
Селенаты исследованы не так широко, как сульфаты. Известны структуры трех соединений: Ьа(Ы8е04)3 [5] - изоструктурен соответствующим кислым сульфатам РЗЭ первого типа, М(Ы8е04)(8е04), где М = Gd [5] и Ей [6], изо-структурные между собой и представляющие отдельный структурный тип, где группы Ы8е04 и
8е04 объединены асимметричной водородной связью в димер.
Строение гидратов средних сульфатов РЗЭ изучено довольно подробно (см., например [7, 8]). Среди них встречаются три-, тетра-, пента-, окта- и нонагидраты. Среди гидратов средних селенатов лантанидов структуры известны лишь для четырех соединений: Рг2(8е04)3 ■ 4Ы20 [9], УЬ2(8е04)3 ■ 8Ы20 [10], 8т2(8е04)3 ■ 8Ы20 [11] и Ьа2(8е04)3 ■ 12Ы20 [12].
Для расширения данных по кристаллохимии кислых селенатов РЗЭ, а также для выявления сходства и различия между сульфатами и селена-тами РЗЭ нами было предпринято настоящее исследование, в процессе которого были синтезированы и структурно исследованы два кислых селената лантанидов и пентагидрат среднего селената неодима.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ш(Ы8е04)3 и Ш2(8е04)3 ■ 5Ы20 получали растворением №203 (х.ч.) в 90%-ном водном растворе селеновой кислоты (ч.д.а.). При этом исходные вещества брали в таком соотношении, чтобы мольное соотношение Ш2(8е04)3:Ы28е04 составило 1:7.4, т.е. из расчета стехиометрического соотношения 1:3 селеновую кислоту брали в 1.5-кратном избытке. При смешивании исходных веществ большая часть оксида не растворилась, поэтому добавили некоторое количество воды до растворения осадка. Розовые призматические кристаллы, устойчивые на воздухе и выращенные при медленном упаривании раствора при 368 К, были извлечены из горячего раствора. Как показало рентгеноструктурное исследование, состав крис-
835
4*
Таблица 1. Кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур 1-3
Соединение Nd(HSeO4)3 (1) Sm(HSeO4)3 (2)
Пространственная группа P63/m P63/m
T, K 180(2) 293(2) 180(2)
а, А 9.561(1) 9.595(1) 9.522(1)
Ь, А 9.561(1) 9.595(1) 9.522(1)
c, А 6.058(1) 6.067(1) 6.011(1)
в, град 90 90
V, А3 479.6(1) 483.7(1) 472.0(1)
Z 2 2
Р^ г/см3 3.990 3.956 4.097
0max, ТРЭД 30 31 30
^рефл (изм./независ.) 1877/513 3260/559 1838/504
^рефл с I > 2a(I) 477 330 491
^рефл (МНК/парам.) 505/31 331/31 499/31
Коэффициент экстинкции 0.0051(8) 0.005(1) 0.0054(8)
R1 (I > 2a(I)) 0.031 0.025 0.026
wR 2 (F2) 0.059 0.054 0.059
Остаточная электронная плотность (min/max), э/А3 -1.95/2.41 -0.79/1.37 -1.761/1.086
Nd2(SeO4)3 ■ 5H2O (3)
P21/c 180(2) 10.629(9) 13.98(1) 9.752(9) 93.13(7) 1446(2) 4
3.294 26
4731/2808
2199 2631/210 0.0019(3) 0.049 0.115 -1.409/2.721
таллов соответствует формуле Ш2(8е04)3 ■ 5Н20. Для того чтобы получить кислый селенат неодима, продолжили упаривание раствора сначала на воздухе, а затем в атмосфере азота. Через несколько дней образовались розовые игольчатые кристаллы, состав которых (Ш(Н8е04)3) был установлен с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Из-за гигроскопичности кристаллы помещали для исследования в тонкостенные капилляры.
8ш(Н8е04)3 получали при аналогичном соотношении 8ш203 (х.ч.) и Н28е04. При медленном упаривании на воздухе, а затем в атмосфере азота выросли бесцветные игольчатые гигроскопичные кристаллы, которые помещали в капилляры.
Качество полученных монокристаллов контролировали с помощью поляризационного микроскопа. Рентгендифракционные исследования проводили при 180 К на четырехкружном автоматическом дифрактометре с точечным детектором 8ТАБ1-4 8Юе [13] (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 А, графитовый монохроматор, ю-скани-рование). Основные кристаллографические характеристики и экспериментальные данные приведены в табл. 1, а межатомные расстояния в структурах 1, 2 и 3 - в табл. 2.
Учет поглощения проведен эмпирическим методом по данным ^-сканирования нескольких отражений. Координаты тяжелых атомов определены прямыми методами по программе SHELXS97 [14]. Остальные неводородные атомы найдены из разностных синтезов Фурье. Уточнение проводилось полноматричным МНК (SHELXL97 [15]) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Уточнение координат атомов водорода провести не удалось из-за наличия в структурах повышенной остаточной электронной плотности, обусловленной высоким аномальным рассеянием (флуоресценцией) атома селена при использовании молибденового излучения, а также высоким поглощением из-за присутствия тяжелых атомов (Sm, Nd). Все сильные остаточные пики электронной плотности находились вблизи атомов Se, Nd или Sm (<1 А). Рисунки выполнены при помощи программы DIAMOND [16].
Координаты атомов и их тепловые параметры для всех исследуемых соединений депонированы в банке данных по неорганическим структурам (номера депонентов ICSD: 413487, 413488, 413489 и 413490 для структур 1 (T = 297 и 180 К), 2 и 3 -соответственно.
Таблица 2. Расстояния Л (А) в исследованных структурах
Ш(Ше04)3 (1) и 8т(Ше04)3 (2) Ш2(Бе04)3 • 5Н20 (3)
Связь Л, (1) Л, (2) Связь Л Связь Л
М-0(1) х 3 2.469(5) 2.459(5) ш(1)-0(2) 2.581(9) Бе(2)-0(5) 1.625(9)
М-0(2) х 6 2.487(5) 2.447(4) Ш(1)-0(3) 2.484(9) Бе(2)-0(6) 1.641(9)
Бе-0(1) 1.611(5) 1.602(5) ш(1)-0(4) 2.392(9) Бе(2)-0(7) 1.641(9)
Бе-0(2) х 2 1.604(5) 1.608(4) ш(1)-0(7) 2.400(9) Бе(2)-0(8) 1.635(9)
Бе-0(3) 1.708(5) 1.705(5) ш(1)-0(9) 2.625(9) Бе(3)-0(9) 1.625(9)
0(3)...0(3') х 2 3.160(9) 3.163(9) ш(1)-0(12) 2.630(8) Бе(3)-0(10) 1.641(9)
0(3)...0(2') х 2 2.976(8) 2.973(8) Ш(1)-0(12') 2.438(9) Бе(3)-0(11) 1.626(9)
Ш(1)-0(22) 2.507(9) Бе(3)-0(12) 1.652(9)
ш(1)-0(23) 2.504(9) О(20)-О(2) 2.86(1)
ш(2)-0(1) 2.421(9) О(20)-О(9) 2.89(1)
Ш(2)-0(5) 2.360(9) О(20)-О(21) 2.80(1)
Ш(2)-0(6) 2.435(9) О(21) -О(24В) 2.85(3)
Ш(2)-0(8) 2.418(9) О(22)-О(8) 2.86(1)
ш(2)-0(10) 2.494(9) О(22)-О(23) 2.90(1)
ш(2)-0(11) 2.371(9) О(22) -О(24В) 2.85(3)
Ш(2)-0(20) 2.644(9) О(23)-О(2) 2.90(1)
Ш(2)-0(21) 2.513(9) О(23)-О(4) 2.96(1)
Бе(1)-0(1) 1.647(9) О(23)-О(24А) 2.89(2)
Бе(1)-0(2) 1.653(8) О(23)-О(24А) 2.94(2)
Бе(1)-0(3) 1.632(9) О(24В) -О(7) 2.96(2)
Бе(1)-0(4) 1.644(9) О(24В)-О(10) 2.82(2)
* Т = 180 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование пентагидрата селената неодима наблюдалось при использовании разбавленных растворов селеновой кислоты (<90%), поскольку катионы лантанидов сильно гидратированы в растворе. Область существования безводных кислых селенатов лантанидов сильно смещена в сторону высоко концентрированных растворов селеновой кислоты (>90%).
М(И8е04)3, М = Ш (1), 8ш (2). Соединения изо-структурны кислым селенатам и сульфатам состава М(НХ04)3, где М = Ьа, Се, Рг, Ш, X = 8, 8е (рис. 1), изученным в [1, 5]. Атомы М в 1 и 2 окружены девятью атомами О в форме трехшапочной треугольной призмы с расстояниями М-0 в интервале 2.469-2.487 А (1) и 2.447-2.459 А (2), причем в связях М-0 принимают участие три атома О(1) и шесть атомов О(2) из девяти различных се-ленатных анионов. Полиэдры М09 соединены между собой селенатными группами через атомы О(2) в колонки вдоль оси с, в то же время тетраэдры 8е04 объединяют колонки в трехмерный каркас через вершины О(1). При этом образуются полые каналы с центральной осью, совпадающей с
осью (00г), внутрь которых направлена четвертая вершина тетраэдра 8е04, атом О(3) (рис. 1).
Тетраэдрическая группа Н8е04 имеет одно удлиненное расстояние 8е-0(3) 1.708(5) А (1)
Рис. 1. Строение М(Н8е04)3, М = Ш, 8ш, проекция вдоль оси г. Показана возможная система водородных связей. Светлые полиэдры - М09, темные -Н8е04.
1.705(5) А (2) по сравнению с остальными 8е-0 1.604-1.611 А (1) и 1.602-1.608 А (2), характерное для связи 8е-0Ы [5]. Анализ расстояний О—О и углов 8е-0—0 показал, что следующие расстояния могут соответствовать водородным связям: О(3)-О(2') 2.976(8) А (1) и 2.973(8) А (2) и О(3)-О(3') 3.160(9) А (1) и 3.163(9) А (2), причем пики электронной плотности, которые могли бы быть отнесены к атомам водорода, соответствуют положениям атомов Н с геометрией, характерной для Н-связей. Первая из упомя
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.