научная статья по теме СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ZN1 - XFEXO Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ZN1 - XFEXO»

ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 900-904

УДК 546.07.714.742.31

СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Znx_

© 2015 г. В. Н. Красильников1, О. И. Гырдасова1, Т. В. Дьячкова1, А. П. Тютюнник1, В. В. Марченков23

E-mail: kras@ihim.uran.ru

Впервые прекурсорным способом, с использованием в качестве прекурсора смешанного форми-ата состава _хРех(НС00)2 • 2Н20, синтезированы нанокристаллические твердые растворы /п! _хРех0 (х = 0, 0.025, 0.05) со структурой вюртцита, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. Показано, что намагниченность твердых растворов _хБех0 повышается с ростом концентрации железа.

БО1: 10.7868/80367676515060204

Синтез функциональных наноструктурирован-ных материалов привлекает внимание в связи с непрерывным расширением возможностей их практического применения. Прежде всего это относится к широкозонным полупроводниковым оксидам, обладающим экстраординарными физическими свойствами и потенциальной возможностью использования для создания разнообразных электронных и фотонных устройств. В этом отношении оксид цинка наиболее привлекателен, так как обладает высокой химической, термической и радиационной стойкостью, оптической прозрачностью, пьезоэлектрическими и фотолюминесцентными свойствами и, что весьма важно, низкой стоимостью. Повышенный интерес к оксиду цинка, допированному катионами ферромагнитных металлов, таких как марганец, железо, кобальт и никель, обусловлен необходимостью поиска новых магнитных материалов для спиновой электроники, открывающих перспективу создания ячеек магниторезистивной памяти, спиновых светодиодов и полевых транзисторов, сенсоров магнитного поля, элементов квантовых компьютеров [1]. Несмотря на то что такие материалы, как твердые растворы -хМх0, содержат лишь несколько атомных процентов магнитных примесей с пренебрежимо малым обменным взаимодействием между ними, в них может возникать ферромагнетизм даже при комнатной температуре [2]. Магнитоупорядоченное состоя-

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург.

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург.

3 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования Уральский университет, Екатеринбург.

ние, наблюдаемое для низкоразмерных форм оксида цинка, например нанопорошков и тонких пленок, заключается не только в большей степени дефектности таких структур по сравнению с массивными объектами, но ив возникновении квантово-размерных эффектов, проявляющихся при переходе вещества в наноразмерное состояние [3]. Уникальное сочетание полупроводниковых и ферромагнитных свойств твердых растворов _ хРех0 делает их перспективными для практического использования при создании устройств, основанных на эффекте спин-зависимого транспорта, и привлекает внимание широкого круга специалистов, в том числе и в области синтеза наноматериалов, усилия которых направлены на поиск и разработку новых методов синтеза образцов заданного состава с возможностью регулировать степень дисперсности и дефектность структуры и тем самым влиять на их магнитные свойства [4, 5].

Задача получения наноструктур допированно-го оксида цинка с высокой степенью дисперсности и собственной дефектности может быть решена на базе прекурсорного метода синтеза, важнейшее преимущество которого заключается в возможности дозированного замещения цинка на магнитный металл в матрице прекурсора [6—8]. Термообработка прекурсора в подобранных условиях позволяет синтезировать оксид заданного состава и с ожидаемыми морфологическими и размерными параметрами его агрегатов. Варьируя состав, условия синтеза и термообработки прекурсора можно влиять на морфологию, микроструктуру агрегатов и дефектную структуру синтезируемого материала. В общем случае в качестве прекурсора могут быть взяты любые соединения, способные при нагревании трансформироваться в оксид. В настоящей работе с целью получения твердых растворов _хБех0, обладающих ферромагнитными

СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Znx_ xFexO

901

свойствами при комнатной температуре, был разработан прекурсорный метод синтеза с использованием в качестве прекурсора смешанного формиата состава Znj _xFex(HCOO)2 • 2H2O, способного превращаться в оксид при нагревании на воздухе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Согласно литературным данным [9—11], фор-миаты цинка и железа состава Zn(HCOO)2 • 2H2O и Fe(HCOO)2 • 2H2O изоструктурны и кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/c). Это дало основание предположить возможность образования твердых растворов состава Zn1 _xFex(HCOO)2 • 2H2O с высокой степенью замещения цинка на железо и явилось предпосылкой для использования их в качестве прекурсоров при получении оксидных твердых растворов Zn1 _xFexO. Формиаты цинка и железа, использованные в качестве реактивов, были синтезированы согласно следующим реакциям: ZnO + 2HCOOH + H2O = Zn(HCOO)2 • 2H2O, (1) Fe + 2HCOOH + H2O = Fe(HCOO)2 • 2H2O + H2. (2)

Для получения Zn1 _xFex(HCOO)2 • 2H2O с разным содержанием железа готовили водные растворы взятых в стехиометрических количествах формиатов Zn(HCOO)2 • 2H2O и Fe(HCOO)2 • 2H2O, которые упаривали до сухого остатка на воздухе при температуре 50°C. Возможен вариант синтеза Zn1 _xFex(HCOO)2 • 2H2O, основанный на совмещении реакций (1) и (2):

( 1 - х ) ZnO + xFe + 2HCOOH + H2O +

= Zni -xFex(HCOO)2 • 2H2O + xH2.

Отжиг прекурсоров с целью их превращения в Zn1 _xFexO проводили в воздушной среде при температурах 400—900°C поэтапно с шагом в 50°C, пробы отбирали после каждого этапа отжига в течение 2 ч.

Фазовый анализ прекурсоров и продуктов их термолиза осуществляли с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете (показатели преломления определяли иммерсионным методом) и рентгеновского порошкового автодифрактометра STADI-P (STOE, Германия) в CuZ^-излучении с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных PDF-2 (Release 2009). Термогравиметрический анализ проводили на термоанализаторе SETSYS EVOLUTION (SETARAM, Франция) при скорости нагревания 10°/мин на воздухе. Форму и размер частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA. Элементный анализ на содержание цинка и железа выполняли методом атомной адсорбционной спектроскопии в пламени ацетилен—воздух на приборе Perkin-Elmer и атомной эмиссии на спек-

(3)

Am, %

0

10 -20 -30 -40 50

359°C

100 200

300

400

500

600 t, °C

Рис. 1. Кривые ТГ и ДТА Zn1 _xFex(HCOO)2 ■ 2H2O (x = 0.05).

троанализаторе с индуктивной плазмой JY-48. Измерения магнитных свойств выполнены в Центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН на вибромагнитометре модели 7407 VSM (Lake Shore Cryotronics, США) в интервале магнитных полей ±17 кЭ при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были синтезированы однофазные образцы фор-миатов цинка и железа, а также Zn1 _хРех(ИСОО)2 •

• 2И2О с 0 < х < 0.1 в виде практически бесцветных порошков, представляющие собой промежуточные твердые растворы между компонентами системы Zn(HCOO)2 • 2И2О - Бе(ИСОО)2 • 2И2О. Порошок выделенного из раствора формиата цинка бесцветен, форма кристаллов пластинчатая, показатели преломления: Щ = 1.546, Иш = 1.519, Ир = 1.506. Порошок формиата железа имеет слабую зеленоватую окраску, форма кристаллов также пластинчатая, показатели преломления несколько выше, чем у формиата цинка: Щ = 1.563, Иш = 1.536, Ир = 1.524. Форма кристаллов смешанного формиата Zn1 _ хБех(ИСОО)2 • 2И2О преимущественно пластинчатая, показатели преломления для состава с х = 0.1 незначительно отличаются от таковых для Zn(HCOO)2 • 2И2О: Щ = 1.549, Иш = 1.524, Ир = 1.508.

Термическое разложение Zn1 _хРех(ИСОО)2 •

• 2И2О протекает в два основных этапа (рис. 1). Эндотермический эффект с минимумом на кривой ДТА Zn0.95Fe0.05(HCOO)2 • 2И2О при температуре 152°С, сопровождающийся убылью массы, обусловлен удалением воды с образованием

902

КРАСИЛЬНИКОВ и др.

55000,-

Рис. 2. СЭМ-изображения морфологии агрегатов /п1 _хРех0 (х = 0.05) при увеличении в 13000 (а) и в 90000 раз (б).

/п0.95Ре0.05(НС00)2. Разложению безводного фор-миата с образованием оксида соответствуют эндотермический эффект с минимумом на кривой ДТА при 311°С и очень узкий пик экзотермического эффекта при 359°С. Убыль массы, оцененная по кривой ТГ, соответствует расчетным данным при условии образования оксида номинального состава /п0.95Ре0.050. СЭМ-изображения, представленные на рис. 2, демонстрируют морфологию агрегатов образца состава /п1 _хРех0(х = 0.05), полученного термолизом 2п1 _хРех(НС00)2 • 2Н20 и отжигом продукта при температуре 500°С на воздухе в течение 2 часов. В большинстве случаев термолиз протекает псевдоморфно, т.е. с передачей агрегатам продукта формы кристаллов прекурсора. Однако в процессе термического разложения формиата /п1 _хРех(НС00)2 • 2Н20 его пластинчатые кристаллы превращаются в микроразмерные агрегаты округлой формы, построен-

45000 35000 25000 15000 5000

ж л_

е

1

ь!

20

40

29, град

60

80

Рис. 3. Дифрактограммы /п0, полученного термолизом гп(НС00)2 • 2Н20 на воздухе при 800°С (а), и продуктов термолиза /п1 _хРех(НС00)2 • 2Н20 и отжига на воздухе при температурах: 400 (б), 500 (в), 600 (г), 700 (д), 800 (е), 900°С (ж). Время отжига всех образцов 2 ч.

ные из протяженных частиц нанометрового диапазона размерности (рис. 2). Наблюдаемое изменение морфологии вызвано тем, что при нагревании кристаллы 2п1 _хРех(НС00)2 • 2Н20 подплавляют-ся и в связи с этим теряют свою исходную форму.

Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза на воздухе /п1 _хРех(НС00)2 • 2Н20 при разных температурах показал, что однофазные твердые растворы состава /п1 _ хРех0 со структурой вюрт-цита образуются при температурах 400—750°С, нагревание до 800°С и выше обусловливает их распад с образованием примесной фазы /пРе204. Представленные на рис. 3 дифрактограммы показывают, что нагревание образца состава /п0.95

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком