НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 3, с. 272-277
УДК 547.583.2.057;621.892.099.6
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ АЗИРИДИНПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФАМИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК
К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
© 2009 г. С. Ä. Мамедов, Ф. Ä. Фатали-заде, Н. П. Ладохина, М. Ф. Фарзалиев, М. Э. Мусаева
Институт химии присадок HAH Азербайджана, Баку E-mail: nina_ fuad@rambler.ru Поступила в редакцию 08.04.2008 г.
Разработаны методы синтеза азиридинпроизводных сульфамидов замещением хлора в N-ß-хлоралкил-сульфамидах. Найдено, что хлор в азиридинсульфамидах в положении 3 более реакционноспособен, чем в положении 4. Установлено, что в реакции 3- и 4-хлоралкилазиридинсульфамидов с амилмеркаптаном в присутствии щелочи кроме раскрытия азиридинового цикла происходит замещение хлора на гидрок-сильную группу. Реакция с двумя молями амилмеркаптана с 4-хлоралкилазиридинсульфамидом протекает c замещением хлора и раскрытием азиридинового цикла. Исследование полученных соединений в качестве присадок к смазочным маслам показало их высокую противокоррозионную, антиокислительную, противоизносную эффективность.
Нами ранее [1] изучены условия синтеза Р-хло-ралкиларилсульфамидов реакцией N-P-хлорамидов сульфокислот с а-олефинами. Исследована реакци-онноспособность хлора в N-P-положении с различными нуклеофилами. Среди производных N-P-хло-ралкиларилсульфамидов особый интерес представляют их азиридинпроизводные. Эти соединения широко применяются при синтезе аминопирролов [2, 3] и имидазолов [4, 5].
Азиридиновый цикл легко раскрывается даже роданидом калия, образуя тиазолидины [6, 7], что доказывает его высокую реакционную способность.
Синтез азиридинсульфамидов обычно осуществляют реакцией сульфохлоридов с этиленимином в присутствии основания при 30-35°С [8]. Однако наиболее удобными реагентами для синтеза азиридинпроизводных сульфамидов оказались N-P-хлор-замещенные сульфамиды (1-3), описанные нами ранее [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ПМР измерены на спектрометре "Varían" и "Тесла"-467 с рабочей частотой 60 и 90 Мгц, внутренний стандарт-ГМДС в растворах CCL4, CF3COOH. ИК-спектры получены на приборах UR-20 и Spekord 75 IR. Физико-химические характеристики синтезированных соединений приведены в табл. 1.
Испытания синтезированных соединений в качестве присадок проводили по стандартным методикам.
N-2-Алкил - (или-2-или-3-хлоралкил)-И-(4-хлор-бензолсулъфамида)азиридины (4-6). Общая мето-
дика. 0.5 моля 2-хлоргексил-^4-хлорбензолсульфа-мида (1) или 1,5-дихлорнонил-2-(4-хлорбензол) сульфамида (2) или 2,4-дихлорнонил-1-(4-хлорбензол) сульфамида (3) растворяли в 200-250 мл бензола и при 10-20°С добавляли 190 мл 10%-ного раствора №0^ Перемешивали при 20°С в течение 60 мин. Отделяли бензольный раствор, промывали водой до нейтральной реакции, сушили, остаток после отгонки бензола перегоняли под вакуумом.
2-(3-Гидроксигептил)И-4-хлорбензолсулъфони-лазиридин (7). 38.6 г (0.1 моля) ^1,5-дихлорнонил-2-(4-хлорбензол) сульфамида (2) растворяли в 100 мл бензола, добавляли при 30-32°С 32 мл 20%-ного раствора №0^ Оставляли на ночь, отделяли бензольный раствор, промывали водой, сушили, отгоняли бензол, а остаток перегоняли под вакуумом.
2-(4-Гидроксигептил)И-4-хлорбензолсулъфани-лазиридин (8). 38.6 г (0.1 моля) 2,4-дихлорнонил-1-(4-хлорбензол) сульфамида (3) растворяли в 100 мл бензола, добавляли 32 мл 20%-ного раствора №0^ кипятили при 78-80°С в течение 60 мин. охлаждали, отделяли бензольный раствор, сушили, отгоняли бензол, а остаток перегоняли под вакуумом.
2-(3-Оксиаллилгептил)И-4-хлорбензолсулъ-фанилазиридин (9). К смеси 5.6 г (5.5 ммоля) три-этиламина и 2.9 г (50 ммоль) аллилового спирта при 20-30°С прикапывали 16.6 г (50 ммоль) 2-(3-хлор-гептил)-^4-хлорбензолсульфанилазиридина (6), растворенного в 50 мл бензола. Смесь нагревали до 50-60°С в течение 1-2 ч, охлаждали, фильтровали, бензольный раствор промывали водой, сушили и после отгонки бензола остаток перегоняли под вакуумом.
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ АЗИРИДИНПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФАМИДОВ 273
Таблица 1. Физико-химические характеристики соединений 4-13
№ Выход, % Т. кип.°С ,20 й 4 20 пО Найдено/вычислено, %
соединений (мм рт. ст) С Н Н
4 88.5 65-66/0.4 1.0788 1.4719 52.69 52.46 5. 9 8 5. 8 6 5. 4 2 5. 0 9
5 80.2 130-132/0.1 1.2159 1.5332 51. 80 51. 27 6. 5 5 6. 0 2 3. 8 0 3. 9 9
6 76.4 142-143/0.4 1.2183 1.5340 51. 6 0 51. 2 7 6. 3 5 6. 0 2 3. 6 6 3. 9 9
7 74.9 142-143/0.1 1.2219 1.5380 54. 5 5 54. 2 9 6. 9 2 6. 6 8 4. 2 2 4. 2 2
8 81.8 161-163/0.2 1.2259 1.5399 54. 4 1 54. 2 9 6. 9 2 6. 6 8 4. 4 8 4. 2 2
9 78.9 174-175/0.3 1.1766 1.5266 60. 8 8 60. 5 8 7. 6 7 7. 3 4 4. 1 7 3. 9 2
10 76.8 198-199/0.45 1.0834 1.5238 55. 4 5 55. 0 9 8. 1 4 7. 8 5 3. 4 8 3. 2 1
11 72.6 200-202/0.4 1.1340 1.5267 55. 4 1 55. 0 9 8. 1 1 7. 8 5 3. 5 2 3. 2 1
12 75.0 215-216/0.55 1.1729 1.5300 53. 8 5 53. 5 9 7. 6 2 7. 2 5 3. 1 9 2. 8 4
13 77.9 193-194/0.4 1.1150 1.5288 57. 8 7 57. 4 9 8. 8 3 8. 4 9 2. 9 8 2. 6 8
2-(4-Хлорбензолсулъфамидо)1-амилтио-5-гид-роксинонан (10). 1.6 г (40 ммоль) №ОН растворяли в 6 мл воды, прибавляли 4.16 г (40 ммоль) амилмер-каптана. При 50°С добавляли по каплям раствор 15.4 г (40 ммоль) 2-(4-хлоргептил)-К-4-хлорбен-золсульфанилазиридина (5) в 50 мл бензола, кипятили 2.5-3 ч, отделяли бензольный раствор, промывали водой, сушили и после отгонки бензола остаток перегоняли под вакуумом.
Аналогично из 2-(3-хлоргептил)-К-4-хлорбен-золсульфанилазиридина (6) получен 2-(4-хлорбен-золсульфамидо)-1-амилтио-4-гидроксинонан (11).
2-(4-Хлорбензолсулъфамидо)-И-1-амилтио-4-оксикарбоксиметилнонан (12). 8.2 г (20 ммоль) 2-(4-хлорбензолсульфамидо)-1-амилтио-4-гидрок-синонана (11) растворяли в 20 мл бензола, прибавляли 2.5 г (2.5 ммоль) триэтиламина. К смеси добавляли 2.36 г хлоруксусной кислоты, растворенной в 20 мл этанола кипятили 2-3 ч, добавляли 50 мл
воды, отделяли бензольный раствор, сушили, отгоняли бензол, а остаток перегоняли под вакуумом.
2-(4-Хлорбензолсулъфамидо)-1,5-диамитионо-нан (13). 4 г (100 ммоль) КаОН в 50 мл спирта, прибавляли 20.8 г (200 ммоль) амилмеркаптана. При температуре 40-50°С с добавлением по каплям раствор 34.6 г (100 ммоль) 2-(4-хлоргептил)-Н-4-хлорбензолсульфонилазиридина (5) в 50 мл этанола. Нагревали при 50-60°С в течение 2.5-3 ч, отгоняли спирт, добавляли 100 мл бензола, промывали водой, сушили, отгоняли бензол, продукт перегоняли под вакуумом.
ПМР-Спектры подтверждают предлагаемую структуру синтезированных соединений 10, 11 и 13.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Благодаря электрофильному характеру сульфамидной группы, К-Р-хлоралкиларил-
сульфамиды при действии алкоголята калия или спиртового раствора КОН уже на холоду элиминируют хлористый водород и превращаются в азиридинпроизводные. Дальнейшие ис-
следования показали, что элиминирование хлористого водорода происходит даже с 10%-ным водным раствором щелочи при комнатной температуре:
С1
С4Н
С4Н9—г—V
-НС1
---N
мшо^бН^-а-п (1)
С1
С4Н9'
С4Н9"
С4Н9-
С1
Nнsо2c6н^а-п (2)
-НС1
С1
С1
О
SO2C6H^C1-п (4)
N (5)
sо2c6н^-a-п
-НС1
С4Н9СН2'
С1
^Шо2С(Н4—С1-п (3)
Т7 N
(6)
sо2c6н,г-a-n
В случае концентрированного раствора ще- замещается гидроксильной группой, что связа-лочи или при длительном хранении в разбавлен- но с индукционным эффектом сульфамидной ном растворе, второй атом хлора в продукте 6 легко группы:
С4Н9СН2 С1
С4Н9СН) ОН
N
(6) SO2C6H^C1-n
-НС1
N
(7) SO2C6H^C1-n
Однако гидролитическое отщепление хлора в туре (80-90°С) или действием более концентриро-продукте 5 происходит при более высокой темпера- ванного раствора щелочи:
С4Н9'
С1
~Т7 -
N
(5) sо2c6н^-a-n
-НС1
С4Н9'
,он
77
N
(8) sо2c6н^a-n
Реакция замещения атома хлора нуклеофильны-ми реагентами в продуктах 5 и 6 происходит так же легко. В зависимости от условий реакции и реагента, наряду с реакцией замещения хлора может происходить раскрытие азиридинового кольца, что соответствует литературным данным. Как показано
[9, 10], азиридиновый цикл при сульфамидах легко раскрывается нуклеофилами. Однако нами найдена зависимость раскрытия азиридинового цикла от природы нуклеофила. Так, например, при проведении реакции продукта 6 с аллиловым спиртом в мягких условиях в присутствии триэтиламина или пи-
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ АЗИРИДИНПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФАМИДОВ ридина происходит только замещение хлора с полу- чением эфира 9:
С1 РСИ2СИ=СИ2
С4И5СИ2
Т7
N
ИРСИ2СИ=СИ2
С4ИдСИ2'
(6) 8Р2С6И4—С1-я
N
(9) 8Р2С6И4—С1-л
При взаимодействии 5 и 6 с амилмеркаптаном вого цикла, происходит замещение атома хлора на 1 присутствии щелочи, кроме раскрытия азиридино- гидроксильную группу:
С4И9'
С1
ЛИ
Т7 N
С5ИП8И + КРИ
С4И9"
(5)
8Р2С6И^С1-я
8С5И11
Ш8Р2С6И^С1-я (10)
С4И9СИ2
,С1
ОИ
Т7 N
С5пп8И + КР^ С4И9СИ2-
(6)
8Р2С6И^-С1-я
КИ8Р2С6И^С1-л
8С5И11 (11)
Присутствие гидроксильной группы в соединени- щением 10 в эфир путем взаимодействия с хлорук-ях 10 и 11 доказано ПМР-спектроскопией и превра- сусной кислотой:
РИ
С4И9'
рСИ2СРРИ
(10)
-8С5И11
С1СИ2СРРИ
С4И9
8С5И11
NИ8Р2C6H4—С1-п (12)
При взаимодействии двух молей амилмеркаптана ют реакции замещения хлора и раскрытие азириди-с продуктом 5 при 50-60°С одновременно протека- нового кольца:
С1
С4И9
2(С5И118И + КОИ)
N
С4И9
(5) 8Р2С6И4 С1-п
Аналогичная реакция с продуктом 6, независимо от условий, всегда приводит к продукту 11.
Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на большой ассортимент сульфамидных соединений по сравнению с другими областями при-
8С5И11
(13)
менения, они мало исследованы в качестве присадок к смазочным маслам. Исследована большая группа сульфанилидов [11-15] в качестве антиокислительных, моюще-диспергирующих, антикоррозионных, противоизносных и противозадирных
Таблица 2. Результаты испытаний соединений 4-13 в масле М-11 в качестве присадок
Номера соединений Содержание присадки в100 г масле М-11 Коррозия, г/м2 Противоизносные и проти-возадирные свойства 392Н, 1ч Термоокислительная стабильность, ДК НАМИ
м моль Г ди, мм Из осадок, % Приращение вязкости
1 2 3 4 5 6 7 8
4 3 0.82 120.1 0.78 - 12.9 22.1
5 1.37 97.9 0.71 - 12.8 29.9
10 2.74 33.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.