научная статья по теме СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ХРОМАТА НЕПТУНИЯ (VІ) И КАЛИЯ K 2[(NPО 2) 2(CRО 4) 3(H 2О)] • 3H 2О Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ХРОМАТА НЕПТУНИЯ (VІ) И КАЛИЯ K 2[(NPО 2) 2(CRО 4) 3(H 2О)] • 3H 2О»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 676-680

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.799.3:539.26

СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ХРОМАТА НЕПТУНИЯ(У1) И КАЛИЯ K2[(Np02)2(Cr04)3(H20)] • 3H20

© 2004 г. М. С. Григорьев, А. М. Федосеев, Н. А. Буданцева, А. А. Бессонов, Ж.-К. Крупа*

Институт физической химии РАН, Москва

E-mail: grigoriev@ipc.rssi.ru *Институт ядерной физики, Орсэ, Франция Поступила в редакцию 22.01.2003 г.

Определена кристаллическая структура соединения K2[(NpO2)2(CrO4)3(H2O)] • 3H2O. Основу струк-

2n—

туры составляют анионные слои [(NpO2)2(CrO4)3(H2O) ]n , между которыми размещаются ионы K+ и молекулы кристаллизационной воды. Координационные полиэдры атомов Np - искаженные пен-тагональные бипирамиды. Все хромат-ионы тридентатно-мостиковые.

Хроматных соединений уранила синтезировано довольно много, и строение подавляющего большинства этих соединений уже определено [1]. Достаточно простой оказалась система Н20-С82Сг04-И02Сг04, в которой наблюдается образование только двух комплексов: С32[(Ш2)2(СЮ4)з] и С32[Ш2(СЮ4)2(Н20)] [2].

В растворах хромата калия уранил претерпевает гидролиз, и из таких растворов был выделен комплекс состава К[Ш2Сг040Н] ■ 1.5Н20 [3]. Использование бихромата калия для синтеза комплексных хроматов уранила приводит к получению К2[(Ш2)2(СЮ4)з(Н20)2] • 4^0 [4] и К2[Ш2(Сг04)2(Н20)] ■ 3Н20 [5]. Из хроматных соединений трансурановых элементов в степени окисления +6 описан только хромато-карбамид-ный комплекс нептунила [Кр02Сг04{0С(КН2)2}2] [6], в котором хромат-ион имеет тридентатно-мостиковую координацию. Отмечалось также, что в процессе гидролиза шестивалентных и, Кр, Ри их поведение существенно различается в плане склонности к полимеризации, тогда как первые константы гидролиза этих валентных форм очень близки, однако данное наблюдение не нашло объяснения [7]. Представлялось интересным изучить поведение по крайней мере нептуния(У1) в растворах хромата калия и сравнить его с урани-лом, поскольку в этих условиях наряду с комплек-сообразованием идет процесс гидролиза и в принципе можно ожидать некоторого различия в поведении этих "ильных" ионов в одинаковых условиях.

Хроматные соединения трансурановых элементов в степени окисления +6 могут быть интересны и с кристаллохимической точки зрения, так как в некоторых хроматах уранила [8-10]

найдена "аномальная" бидентатная хелатно-мос-тиковая координация хромат-ионов. При такой координации один из атомов кислорода хромат-иона выступает в качестве мостикового для двух атомов урана, в результате чего координационные полиэдры (КП) последних (пентагональные бипирамиды) объединяются через общее экваториальное ребро. Для других двухзарядных тетра-эдрических оксоанионов подобной координации в соединениях уранила пока не наблюдалось. Объединение КП через общие экваториальные ребра за счет мостиковых атомов кислорода типично для соединений Кр(У), однако и в них хромат-ионы отличаются повышенной склонностью к хе-латно-мостиковой координации [11-13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Исходные растворы и использованное оборудование были теми же, что и в [14].

Введение по каплям 0.4 М К2Сг04 в 0.4 М раствор нитрата нептунила, не содержащий свободной кислоты, приводит к выпадению мелкокристаллического осадка, который растворяется при интенсивном перемешивании. Уже через короткое время (~1 ч) при комнатной температуре в растворе, содержащем эквимолярные количества хромата и нептунила, начинают образовываться мелкие кристаллы, которые в течение 20-30 ч пере-кристаллизовываются в относительно крупные темно-красные кристаллы в форме прямоугольных табличек. Состав их определен рентгеноструктур-ным анализом - К2[(Кр02)2(Сг04)3(Н20)2] ■ 8Н20. Структура этого соединения будет описана отдельно. Следует отметить, что присутствие азотной кислоты в растворе нитрата нептунила даже

в невысоких концентрациях, порядка 0.05-0.1 М, существенно замедляет процесс образования каких-либо кристаллических продуктов. В аналогичных условиях уранил образует комплекс К2[(и02)2(Сг04)з(Н20)2] ■ 4Н20, как было определено рентгенофазовым анализом [4].

Длительное выдерживание

К2[(Кр02)2(Сг04)3(Н20)2] ■ 8Н20 под слоем маточника приводит к медленному образованию еще одного кристаллического соединения, состав которого установлен в результате рентгенострук-турного исследования и описывается формулой К2[(Кр02)2(Сг04)3(Н20)] ■ 3Н20 (I). В настоящем сообщении приводятся результаты рентгеност-руктурного анализа комплекса I.

Рентгеноструктурный анализ. Для рентгено-структурного анализа был взят монокристалл размером 0.25 х 0.14 х 0.08 мм. Эксперимент проведен на автодифрактометре СЛБ4 (^МоАа, графитовый монохроматор). Параметры моноклинной ячейки определены по 16 отражениям с 29 > 26° при 20°С: а = 10.797(5), Ь = 10.492(6), с = 16.121(7) А, в = 90.61(4)°, пр. гр. Р21/с, г = 4, ^выч = 3.707 г/см3. Измерены интенсивности 2362 отражений (29тах = 48°), из которых 1965 независимых имели I > 2а(Т). В экспериментальные интенсивности были внесены поправки на поглощение с использованием азимутальных кривых пропускания [15] для семи отражений (ц = 13.33 мм-1, максимальное и минимальное пропускание 0.846 и 0.412 соответственно). Структура решена прямым методом (8НБЬХ886 [16]) и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по (БНБЬХЬ93 [17]) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н трех из четырех молекул воды были локализованы из разностного фурье-синтеза электронной плотности и уточнены изотропно с фиксированными расстояниями 0-Н. Итоговое уточнение (268 параметров) дало Я(^) = 0.0255 и мЯ(^2) = 0.0631 (по отражениям с I > 2а(1)). Координаты атомов в структуре I приведены в табл. 1, а основные межатомные расстояния и валентные углы -в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Координационные полиэдры обоих кристаллографически независимых атомов Кр в структуре I - искаженные пентагональные бипирамиды, апикальные позиции которых занимают "ильные" атомы 0. Группы Кр02 практически линейны и симметричны, все расстояния Кр-0 в них близки (табл. 2). В экваториальное окружение атома Кр(1) входит молекула координационно связанной воды 0м(1), остальные позиции в экваториальном поясе обеих групп Кр02 занимают атомы 0 трех кристаллографически независи-

Таблица 1. Координаты атомов (х104) и эквивалентные (изотропные) температурные факторы (А2, х103) в структуре I

Атом X У г ^экв(изо)

Кр(1) 3901(1) 4645(1) 7684(1) 15(1)

Кр(2) 9120(1) 5665(1) 8211(1) 15(1)

Сг(1) 6018(1) 6779(1) 8779(1) 17(1)

Сг(2) 2084(2) 7645(1) 7658(1) 19(1)

Сг(3) 992(1) 4173(1) 6534(1) 18(1)

К(1) 3168(3) 3967(3) 4022(2) 52(1)

К(2) 1067(3) 7345(3) 5073(2) 54(1)

0(1) 2721(6) 4330(6) 8375(4) 26(2)

0(2) 5100(6) 4958(6) 7012(4) 27(2)

0(3) 9858(6) 5138(6) 9113(4) 29(2)

0(4) 8373(6) 6194(7) 7312(4) 29(2)

0(11) 4850(6) 5749(6) 8758(4) 21(2)

0(12) 7303(6) 5958(6) 8957(4) 24(2)

0(13) 6087(6) 7521(6) 7881(4) 26(2)

0(14) 5819(7) 7762(7) 9523(4) 34(2)

0(21) 3309(6) 6742(6) 7459(4) 25(2)

0(22) 900(6) 6723(6) 7735(5) 34(2)

0(23) 1899(6) 8665(6) 6886(4) 30(2)

0(24) 2274(7) 8397(7) 8501(4) 40(2)

0(31) 2463(6) 4534(6) 6623(4) 25(2)

0(32) 340(6) 4263(6) 7443(4) 25(2)

0(33) 809(6) 2680(5) 6188(4) 22(2)

0(34) 363(7) 5114(7) 5894(5) 36(2)

0м(1) 5116(7) 3084(7) 8520(4) 28(2)

0м(2) 3323(8) 8747(7) 5156(5) 32(2)

0м(3) 1352(10) 2321(8) 4437(6) 68(3)

0м(4) 3306(12) 5823(10) 5196(6) 70(3)

Н(1А) 5460(80) 3210(90) 8960(30) 20(30)

Н(1В) 5460(80) 2610(70) 8190(50) 20(30)

Н(2А) 3770(110) 8870(160) 4760(60) 90(60)

Н(2В) 3250(100) 9410(50) 5410(60) 30(30)

Н(4А) 3240(130) 5430(110) 5630(50) 60(50)

Н(4В) 3940(80) 6160(150) 5030(100) 80(60)

Таблица 2. Основные межатомные расстояния (ё) и валентные углы (ю) в структуре I

Расстояние ё, А Угол ю,град

Кр(1)-0(1) 1.748(7) 0(1)-Кр(1)-0(2) 178.8(3)

Кр(1)-0(2) 1.745(7)

Кр(1)-0(11) 2.321(6) 0(11)-Кр(1)-0(21) 76.5(2)

Кр(1)-0(21) 2.321(6) 0(21)-Кр(1)-0(31) 75.2(2)

Кр(1)-0(31) 2.318(7) 0(11)-Кр(1)-0м<1) 72.1(2)

Np(1)-0w(1) 2.498(7) 0(31)-Кр(1)-0(13А) 71.4(2)

Кр(1)-0(13А) 2.408(6) 0w(1)-Np(1)-0(13A) 65.9(2)

Кр(2)-0(3) 1.747(6) 0(3)-Кр(2)-0(4) 179.6(3)

Кр(2)-0(4) 1.748(6)

Кр(2)-0(12) 2.360(6) 0(12)-Кр(2)-0(23А) 75.5(2)

Кр(2)-0(22В) 2.382(6) 0(22В)-Кр(2)-0(32В) 69.4(2)

Кр(2)-0(23А) 2.382(6) 0(23А)-Кр(2)-0(32В) 71.6(2)

Кр(2)-0(32В) 2.351(6) 0(12)-Кр(2)-0(33С) 72.2(2)

Кр(2)-0(33С) 2.327(6) 0(22В)-Кр(2)-0(33С) 71.7(2)

Сг(1)-0(11) 1.677(6) 0(11)-Сг(1)-0(12) 108.3(3)

Сг(1)-0(12) 1.675(7) 0(11)-Сг(1)-0(13) 109.3(3)

Сг(1)-0(13) 1.645(6) 0(11)-Сг(1)-0(14) 108.6(4)

Сг(1)-0(14) 1.599(6) 0(12)-Сг(1)-0(13) 110.3(3)

0(12)-Сг(1)-0(14) 108.9(4)

0(13)-Сг(1)-0(14) 111.3(4)

Сг(2)-0(21) 1.679(7) 0(21)-Сг(2)-0(22) 108.8(3)

Сг(2)-0(22) 1.625(7) 0(21)-Сг(2)-0(23) 108.3(3)

Сг(2)-0(23) 1.652(6) 0(21)-Сг(2)-0(24) 110.3(4)

Сг(2)-0(24) 1.584(7) 0(22)-Сг(2)-0(23) 110.6(4)

0(22)-Сг(2)-0(24) 109.2(4)

0(23)-Сг(2)-0(24) 109.7(4)

Сг(3)-0(31) 1.664(7) 0(31)-Сг(3)-0(32) 110.0(3)

Сг(3)-0(32) 1.641(7) 0(31)-Сг(3)-0(33) 110.7(3)

Сг(3)-0(33) 1.674(6) 0(31)-Сг(3)-0(34) 109.3(4)

Сг(3)-0(34) 1.581(7) 0(32)-Сг(3)-0(33) 107.4(3)

0(32)-Сг(3)-0(34) 110.8(4)

0(33)-Сг(3)-0(34) 108.5(4)

Примечание. Координаты атомов, отмеченных дополнительными буквами А, В и С, связаны с приведенными в табл. 1 симметрическими преобразованиями (1 - х, 0.5 - у, 1.5 - г), (1 + х, у, г) и (1 - х, 0.5 + у, 1.5 - г) соответственно.

0(34)

0(24)

0(23)

Рис. 1. Окружение атомов Кр в структуре I. Эллипсоиды тепловых колебаний даны с вероятностью 50%. Атомы водорода показаны сферами произвольного радиуса.

2 п -

Рис. 2. Анионный слой [(Кр02)2(Сг04)3(Н20) ] п в структуре I.

мых и связанных с ними симметрическими преобразованиями тридентатно-мостиковых групп Сг04 (рис. 1). Расстояния Кр-0 в экваториальной плоскости нептунильных групп составляют от 2.318(7) до 2.408(6) А для атомов 0 хромат-ионов и 2.498(7) А для молекулы координационно связанной воды.

Каждая группа Кр02 связана через хромат-ионы с шестью другими, при этом образуются ани-

2п-

онные слои [(Кр02)2(С

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»