ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 5, с. 440-449
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 547.83+535.37
СИНТЕЗ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-(1,5-ДИФЕНИЛ-А2-ПИРАЗОЛИН-3-ИЛ)-1,8-НАФТАЛИМИДА
© 2012 г. А. Н. Сергеева, П. А. Панченко, Ю. В. Федоров, О. А. Федорова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук Российская Федерация, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 E-mail: pavel@ineos.ac.ru
Осуществлен синтез ранее неописанных производных 4-(1,5-дифенил-А2-пиразолин-3-ил)-1,8-нафталимида, содержащих фрагмент бензо-15-краун-5- и ^фенилаза-15-краун-5-эфира в составе N-арильного заместителя при имидном атоме азота нафталимидного ядра. Полученные соединения обладают длинноволновой полосой в спектрах поглощения в области 480 нм, обусловленной переносом заряда с электронодонорного пиразолинильного фрагмента на карбонильные группы карбоксиимидной группировки. Максимумы флуоресценции располагаются в районе 670 нм. В ряду синтезированных пиразолинилнафталимидов было проанализировано влияние природы N-арильного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что аннелирование фрагмента 15-краун-5-эфира с бензольным ядром N-фенильного заместителя 4-пиразолинил^-фенилнафталимида не изменяет положения полос в спектрах поглощения и флуоресценции, а также оказывает слабое влияние на квантовый выход флуоресценции. В то же время, наличие N-фенилаза-15-краун-5-эфирной группировки в составе N-арильного фрагмента приводит к небольшому гипсохромному сдвигу максимумов в абсорбционных и эмиссионных спектрах и уменьшению интенсивности флуоресценции, связанному с протеканием безызлучательного процесса переноса электрона с N-арильного заместителя на фотовозбужденный нафталимидный хромофор. Предложенное объяснение наблюдаемых спектральных эффектов было подтверждено данными полуэмпирических квантово-химических расчетов с использованием метода РМ6. Комплексообразование краунсодержащих 4-пиразолинилнафталимидов изучалось с катионами щелочноземельных металлов (Mg2+ и Ca2+) в ацетонитрильных растворах. С использованием спектроскопии ХН ЯМР было показано, что координация катиона происходит по краун-эфирному рецептору. В спектрах поглощения и флуоресценции при комплексообразовании наблюдался батохромный сдвиг максимумов длинноволновых полос на 6 — 15 нм. Связывание катионов Mg2+ бензо-15-краун-5-эфирным производным нафталимида сопровождалось тушением флуоресценции, в то время как в случае 4-пиразолинилнафталимида, содержащего N-фенилазакраун-эфирный фрагмент в N-арильном заместителе, при комплексообразовании с катионами Ca2+ наблюдалось разгорание флуоресценции. Из данных спектрофлуориметрического титрования были определены значения констант устойчивости комплексов краунсодержащих нафталимидов с катионами щелочноземельных металлов состава 1 : 1 в ацетонитриле. Проведенные исследования показали, что синтезированные соединения являются перспективными с точки зрения разработки флуоресцентных сенсоров для катионного анализа.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач химии является создание и совершенствование высокочувствительных и надежных методов определения содержания различных элементов и соединений в окружающей среде. Среди многочисленных методов анализа субстратов, основанных на их физических свойствах, особое место принадлежит методам электронной спектроскопии, из которых наиболее чувствительным является флуоресцентный анализ [1]. В последние годы большой прогресс был достигнут в разработке флуоресцентных хемосенсоров, молекулы которых содержат рецептор, селективно взаимодействующий с субстратом, и сигнальный фрагмент, способный из-
менять свои оптические характеристики в результате комплексообразования [2, 3].
Производные 1,8-нафталимида, содержащие в 4-м положении нафталинового ядра электроно-донорные заместители, обладают интенсивным поглощением и флуоресценцией в видимой области электромагнитного спектра, а также используются в качестве красителей для природных и синтетических волокон [4], оптических отбеливателей [5], флуоресцентных маркеров в биологии [6], дихроичных красителей [7], активной среды для лазеров [8], электролюминесцентных материалов [9], реагентов для люминесцентной дефектоскопии [10]. Благодаря чувствительности фотофизических свойств данного класса люминофоров к внешнему окружению и природе вводимых
в состав их молекул заместителей, хромофорная система 1,8-нафталимида также привлекает значительный интерес как оптическая платформа для создания флуоресцентных сенсоров на катионы [11—14], анионы [15] и нейтральные молекулы [16, 17]. В структуре большинства подобных систем роль фотоактивной составляющей играет остаток 4-амино-1,8-нафталимида, что обусловлено относительной простотой синтеза таких производных, высоким квантовым выходом флуоресценции с максимумом в области 500—560 нм в органических растворителях и слабой зависимостью их спектрально-люминесцентных характеристик от рН среды. В то же время, в последние годы было показано, что определенные преимущества в разработке оптических сенсоров возникают при использовании флуорофоров, обладающих более длинноволновым положением полос в спектрах флуоресценции и большим значением стоксова сдвига [18, 19]. К таким преимуществам, прежде всего, следует отнести возможность проведения анализа в условиях биологических объектов, определения катионов металлов ^-ряда, комплексные соединения которых часто имеют полосы поглощения в видимом диапазоне, а также уменьшение ошибок измерений, связанных с самопоглощением флуоресценции и рассеянием света возбуждения.
В качестве базового флуорофора для разработки флуоресцентных сенсоров на катионы металлов нами был выбран 4-(1,5-дифенил-Д2-пиразо-
Ш2Сг2О7
АсОН, А
О
2 (84%)
О
О
к-Аг-
О
РИСНО, №ОН
РИ
ЕЮН
лин-3-ил)-^-фенил-1,8-нафталимид 6а, обладающий ярко-оранжевой флуоресценцией в области 680 нм [20]. На сегодняшний день в литературе известно ограниченное число флуороионо-форных систем на основе 4-пиразолинилнафта-лимида [19, 20]. В настоящей работе в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов предложены производные 4-(1,5-дифенил-Д2-пи-разолин-3-ил)нафталимида 6Ъ,е, содержащие в составе ^-арильного заместителя при имидном атоме азота нафталимидного ядра фрагмент бен-зо-15-краун-5- и ^-фенилаза-15-краун-5-эфира. Ниже представлен синтез данных соединений и результаты изучения их спектрально-люминесцентных свойств в растворе в присутствии и отсутствии катионов металлов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез соединений. Пиразолинилзамещенные нафталимида 6а-с были получены из аценафтена 1 по схеме 1. Ацилирование 1 по Фриделю-Крафтсу и последующее окисление 2 бихроматом натрия в среде ледяной уксусной кислоты позволило получить 4-ацетилнафталевый ангидрид 3 [21]. Последующие стадии имидирования ангидрида 3 ариламинами 7а-с, конденсации с образованием 4-циннамоилпроизводных 5а-с и взаимодействия 5а-с с фенилгидразином проводились в соответствии с методиками, предложенными в руководстве [22] для синтеза соединения 6а.
О
О
АгМН2(7а-е) АсОН, А
О О
3 (45%)
О
к-Аг
О ^—у О 4а—е (47-80%)
6 7
4а—е
О
5а—е(21-54%)
О
к-Аг О
РИКНМН2, №ОН ЕЮН, А
РИ
РИ
3 2
6а—е (16-44%)
22
О
к-Аг О
23
Аг =
ю
14 13
(а)
(Ъ) 16
2^ 21 О^20
18 17
Схема 1.
О
К»
21
О—.,20
19
16
О
(е)
Таблица 1. Фотофизические характеристики и константы устойчивости соединений 6а-с и их комплексов с катионами магния и кальция в ацетонитриле при 20°С
л аЪ8 ^ max, нм 1ё л (1 Лmax, нм !ё Кп
6а 484 4.39 671 0.107 -
6Ь 484 4.06 671 0.112 -
(6Ь) ■ МБ2+ 490 4.14 681 0.056 6.54 ± 0.07
6с 481 4.30 664 0.021 -
(6с) ■ Са2+ 489 4.31 679 0.071 5.42 ± 0.01
Краунсодержащий амин 7Ь, используемый в реакции с 4-ацетилнафталевым ангидридом, является коммерчески доступным реагентом, выпускаемым в виде солянокислой соли. Для гене-
рации свободного основания 7Ь на стадии ацили-рования ангидридом 3 в реакционную массу добавляли ацетат натрия.
с°
О
°Т8 но-\ ° / /=\
ШН
+ ^^ /} тгфЛ
НО-/
с°
О
О'
N
.О
О'
^ //
Н2О, 0-5°С
N
10
О
9 (84%)
11 (75%)
тбс1, №ОН
н2о, тгф, о°с НО
О О 8
ОН
О----'О
12 (80%)
\\ //
-№
N1 Ренея ЕЮН, А
О О
О'
,О-
N
\\ //
-КН9
Схема 2.
7с (90%)
На схеме 2 представлен синтез азакраунсодер-жащего ариламина 7с. Введение аминогруппы в пара-положение ^-фенилаза-15-краун-5-эфира 11 осуществлялось путем нитрозирования [23] с последующим восстановлением образовавшегося нитрозосоединения никелем Ренея в спиртовом растворе гидразин-гидрата. Азакраун-эфир 11 был получен из бис(тозилата) триэтилгликоля 9 и ^-фенилдиэтаноламина 10. Синтез соединения 9 осуществлялся исходя из Т8С1 и триэтиленглико-ля 8 [24]. Реакция макроциклизации проводилась в условиях высокого разбавления в присутствии гидрида натрия в качестве основания. С использованием данного метода нам удалось достичь 75% выхода целевого соединения, что превышает выход по описанной в работе [25] методике (45%). Авторы статьи [25] исходят из тех же реагентов и предлагают одновременно прибавлять суспензию №Н и раствор соединения 26 в тетрагидрофуране к раствору 25. Нами был использован иной порядок смешения реагентов (см. Материалы и методы); для очистки продукта использовалась не
перекристаллизация комплекса 27 с перхлоратом натрия (см. [25]), а колоночная хроматография.
Изучение спектрально-люминесцентных свойств соединений 6а-с. Спектрально-люминесцентные свойства 4-пиразолинилнафталимидов 6а-с изучались в ацетонитрильных растворах. В табл. 1 приведены фотофизические характеристики 6а-с и их комплексов с катионами магния и кальция. Длинноволновая полоса в спектрах поглощения синтезированных соединений 6а-с в области 480 нм обусловлена переносом заряда с электронодо-норного пиразолинильного фрагмента на карбонильные группы карбоксиимидной группировки, что иллюстрируют изображенные на схеме 3 резонансные структуры. Максимумы флуоресценции располагаются в районе 670 нм. В качестве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.