НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 3, с. 336-340
УДК 546.284.42.661:535.37
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Li2SrSiO4,
АКТИВИРОВАННОГО Eu2+
© 2011 г. С. М. Левшов*, И. В. Березовская*, Н. П. Ефрюшина*, Б. И. Заднепровский**, В. П. Доценко*
*Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса **Государственный научный центр Российской Федерации "Центральный научно-исследовательский институт
химии и механики", Москва e-mail: ssclab@ukr.net Поступила в редакцию 15.03.2010 г.
Изучены спектрально-люминесцентные свойства твердых растворов Li2Srj _ xEuxSiO4 (х = 0.0001—0.01), полученных путем твердофазной реакции и золь—гель-методом в восстановительной среде. В спектре люминесценции обнаружена широкая полоса в области 500—700 нм с максимумом при 578 нм, обусловленная 4/65d —»- 4/7-переходом в ионах Eu2+. В спектре возбуждения люминесценции помимо полос, связанных с 4/7 —»- 4/65d-переходами в ионах Eu2+, наблюдается интенсивная полоса с максиму-
4_
мом при 174 нм, обусловленная поглощением групп SiO4 .
ВВЕДЕНИЕ
Светоизлучающие диоды (СИД) белого свечения как твердотельные источники света приобретают большую актуальность в условиях необходимости энергосбережения и охраны окружающей среды. Они характеризуются высокой энергетической эффективностью, долгим сроком службы, низкими эксплуатационными затратами и не содержат токсичных компонентов. Это позволяет рассматривать светоизлучающие диоды как альтернативу традиционным электрическим источникам света, таким как лампы накаливания и Щ-содержащие люминесцентные лампы.
Наиболее перспективным направлением в области разработки светоизлучающих диодов белого свечения считается создание устройств на основе 1пОаМ-диода и одного или нескольких люминофоров, полностью либо частично преобразующих излучение диода в видимый свет. При этом в сочетании с диодом, излучающим в ближней УФ-области спектра (^тах = 375 нм), необходимо использовать смесь трех люминофоров: синего, зеленого и красного свечения, а в случае диода, излучающего в синей области спектра (^тах = 420—460 нм), для создания устройства достаточно одного люминофора, излучающего в желто-оранжевой области спектра [1—4].
К числу основных требований, предъявляемых к люминофорам для создания светоизлучающих диодов белого свечения, следует отнести:
1) эффективное поглощение излучения 1пОаМ-диода;
2) высокое значение квантовой эффективности люминесценции (д > 80%);
3) отсутствие заметного температурного тушения люминесценции при Т< 450 К;
4) морфология частиц и гранулометрический состав люминофора должны обеспечивать формирование качественного люминесцирующего покрытия [2, 4].
Считается, что наиболее перспективным излучателем для создания новых люминесцентных материалов для светоизлучающих диодов являются ионы Еи2+, обладающие широкополосной люминесценцией, обусловленной межконфигурационным 4/65ё —- 4/7-переходом. Изучение влияния химического состава и кристаллической структуры соединения на спектрально-люминесцентные свойства ионов Еи2+ являлось предметом многочисленных исследований, результаты которых систематизированы в обзорной работе [5]. Установлено, что спектральное положение полосы люминесценции Еи2+ определяется главным образом степенью ковалентности связи Еи2+-лиганд и расщеплением 4/''^-конфигурации Еи2+ кристаллическим полем [3, 5]. В [3, 6—8] изучены спектрально-люминесцентные свойства П^гёЮф активированного Еи2+, при возбуждении в области 240—550 нм. Обнаружено, что ионы Еи2+ в П28г8Ю4 обладают эффективной люминесценцией с максимумом при 560—580 нм при возбуждении в области 360—460 нм, что позволило авторам [6, 8] рекомендовать Ы28г8Ю4 : Еи2+ в качестве широкополосного люминофора для создания светоизлучающего диода белого свечения. Известно, что Ы28г8Ю4 изоструктурен Ы2Еи8Ю4, для которого в [9] проведено детальное рентгеноструктурное исследование. Данное соеди-
нение кристаллизуется в гексагональной сингонии и принадлежит к пр. гр. Р3Х21. Структура Li2EuSiO4 образована тетраэдрами [LiO4] и [SiO4], соединенными между собой общими вершинами и образующими трехмерный каркас. Межатомные расстояния составляют для Si—O 1.641(х2), 1.644(х2) Á и для LiO - 1.939, 1.963, 1.995, 2.035 Á соответственно [9]. В пустотах каркаса расположены ионы Eu2+, координированные восемью атомами кислорода. Авторами [6] с использованием в качестве исходной кристаллографической модели структуры Li2EuSiO4 (гекс., P3121) методом Ритвельда были определены расстояния Sr-O в Li2SrSiO4. Полученные значения расстояний Sr-O в Li2SrSiO4 составили 2.720(х2), 2.621(х2), 2.555(х2) и 2.536(х2) Á. Более длинноволновое положение максимума полосы люминесценции ионов Eu2+ в Li2SrSiO4 (^max ~ 570 нм) в сравнении с другими силикатами щелочноземельных металлов (^max = 420-460 нм) [5], по мнению авторов [3], обусловлено значительными различиями в расстояниях Sr-O, т.е. искаженностью полиэдра [EuO8] в Li2SrSiO4.
Цель данной работы - более детальное изучение спектрально-люминесцентных свойств ионов Eu2+ в Li2SrSiO4: Eu2+ - при синхротронном возбуждении люминесценции в широком диапазоне спектра (50330 нм) и низкой температуре (10 K). Также обсуждается влияние условий синтеза на гранулометрический состав и люминесцентные характеристики ионов европия в Li2SrSiO4 : Eu2+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектами исследования служили твердые растворы состава Li2Sr1 _ xEuxSiO4 (х = 0.0001-0.01), полученные путем твердофазных реакций и золь-гель-методом. Для получения образцов методом твердофазного синтеза использовали Li2CO3 квалификации ("ч.д.а."), SrCO3 ("ос.ч.") и SiO2 (аэросил А-175). Активатор вводили в шихту в форме водного раствора Eu(NO3)3 известной концентрации. Для компенсации потерь Li2O, связанных с его летучестью при температурах выше 700°C, Li2CO3 брали с 5%-ным избытком относительно стехиометрии. Шихту подвергали двухстадийной термической обработке при 600°C в течение 6 ч и затем при 850°C в течение 5 ч на воздухе, в инертной (N2) или в восстановительной среде (5% H2 + 95% N2).
При получении образцов золь-гель-методом в качестве исходных реагентов использовали растворы LiNO3, Sr(NO3)2, Si(OC2H5)4 и Eu(NO3)3 известной концентрации. Раствор, содержащий нитраты металлов и Si(OC2H5)4 в стехиометрическом соотношении, выдерживали при 60°C (рН 0-1) в течение 3-5 ч для обеспечения гелеобразования. Полученный гель высушивали при 80°C до образования ксе-рогеля, который затем тщательно измельчали и под-
вергали термической обработке при 700°С в течение 6 ч в различных средах.
Фазовый состав образцов контролировали методом РФА, выполненном на дифрактометре ДРОН-0.5 (СиХа-излучение).
Спектры возбуждения и люминесценции регистрировали в ближней УФ- и видимой областях спектра на спектрофлуориметре Б1иого1о§-3 (НопЬа Jobin Утоп) при температурах 77 и 293 К. Люминесцентные свойства полученных материалов также исследовали при возбуждении люминесценции в области 50—330 нм с использованием синхротронного излучения на установке SUPERLUMI (НЛБУЬАВ, Гамбург) при температурах 10 и 293 К. Схема экспериментальной установки приведена в [10].
Морфологию и гранулометрический состав образцов анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JEOL JSM 6390 IV
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА, образцы, синтезированные путем твердофазной реакции, являются однофазными. Полученные дифрактограммы соответствовали данным JCPDS (№ 47-0120) для П2Е^Ю4 и данным для [3, 6], тогда как дифракто-
граммы образцов, полученных золь—гель-методом, указали на наличие в конечных продуктах синтеза незначительных количеств примесных фаз Sr2SiO4 и Ц£Ю3.
Данные СЭМ показывают, что форма и размер частиц полученных твердых растворов существенно зависят от метода синтеза. Как видно из приведенных типичных микрофотографий (рис. 1), образцы, полученные твердофазным синтезом, содержат частицы различной формы с размерами от 1 до 20 мкм (рис. 1а). По сравнению с материалами, полученными путем твердофазной реакции, синтезированные золь-гель-методом образцы характеризуются меньшим размером частиц. Большая часть частиц представляет собой обособленные кристаллиты с размерами 200-600 нм. Присутствующие более крупные хлопьевидные образования (1-3 мкм) являются агломератами мелких частиц (рис. 1б).
Так как золь-гель-метод позволяет в определенной степени контролировать гранулометрический состав и морфологию частиц конечного продукта синтеза, то дальнейшая оптимизация условий получения твердых растворов П^^ _ хЕих5Ю4 данным методом представляется целесообразной.
На рис. 2 представлены спектры люминесценции твердых растворов П^^ _ хЕих5Ю4 (х = 0.01), полученных путем твердофазных реакций на воздухе, в инертной и восстановительной средах (5% Н2 + + 95% Спектры люминесценции ионов европия в П^ЙЮ4, полученном в окислительной и нейтральной среде, состоят из ряда полос различной
338
ЛЕВШОВ и др.
(а)„
Рис. 1. Микрофотографии образцов Ы28г1 _ хЕи^Ю4 (х = 0.01), полученных твердофазным синтезом (а) и золь—гель-методом (б).
интенсивности в области 550—750 нм, которые обусловлены переходами 5В0 —► 7^0-4 в ионах Еи3+. Широкая полоса люминесценции в области 500—700 нм, обусловленная, согласно [4, 6], 4/^5й —► 4/7-перехо-дом в ионах Еи2+, появляется лишь в результате проведения реакции в восстановительной среде. Таким образом, в отличие от некоторых других соединений
(а)
(б)
и
и
(в)
500
550
600 650
X, нм
700
750
Рис. 2. Спектры люминесценции твердых растворов Li2Sr1 _ хЕих8Ю4 (х = 0.01), полученных путем твердофазной реакции на воздухе (а), в инертной (б) и восстановительной среде (в) (^возб = 396 нм).
щелочноземельных металлов [11—13] для стабилизации ионов европия в состоянии окисления 2+ в необходимо присутствие восстанавливающего агента.
Спектры люминесценции твердых растворов Li2Sr1 _ хЕи^Ю4 (х = 0.0001, 0.01), полученных золь— гель-методом и путем твердофазной реакции, оказались аналогичными, хотя интенсивность люминесценции последних заметно выше.
Спектры люминесценции и возбуждения Li2Sr1 _ хЕи^Ю4 (х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.