ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 9, с. 1470-1481
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.562:548.736
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(11) С ТИО- И 4-ФЕНИЛТИОСЕМИКАРБАЗОНАМИ 8-ХИНОЛИНАЛЬДЕГИДА
© 2010 г. М. Д. Ревенко*, П. Н. Боурош**, Е. Ф. Стратулат*, М. Гданец***,
Я. Липковский****, И. Д. Коржа*, |Ю. А. Симонов
**
*Государственный университет Молдовы, Кишинев **Институт прикладной физики АНМ, Кишинев, Молдова ***Университет им. А. Мицкевича, Химический факультет, Познань, Польша ****Институт физической химии АНП, Варшава, Польша Поступила в редакцию 12.02.2009 г.
Тиосемикарбазон 8-хинолинальдегида (ИЬ) образует с медью соединения состава металл : лиганд = 1 : 1, в которых выступает как нейтральная молекула или анион одноосновной кислоты. При этом его кислотные свойства усиливаются в результате не только координации, но и электронного влияния заместителей в тиосемикарбазидном фрагменте. 4-Фенилтиосемикарбазон 8-хинолинальдегида (ИЬ1) координируется исключительно в виде аниона. Исследована структура соединений [Си(ИЬ)З04]2, [Си(Ь)М03]2 и [Си(Ь1)М03]2 • 0.25И20, а также ИЬ1 в свободном состоянии, установлена тенденция к димеризации комплексов и образованию ассоциатов с использованием ацидолигандов или атомов серы органических лигандов в качестве мостика. В биядерных соединениях с близко расположенными магнитными центрами не обнаружено обменного взаимодействия между ними. Координационные соединения меди с НЬ способны подавлять рост раковых клеток 41М и ЗК-ВЯ-З и являются перспективными объектами для изучения в качестве противораковых препаратов.
Тиосемикарбазоны производных 2-пиридин-альдегида и их комплексы с металлами изучены достаточно хорошо, что определяется в первую очередь их противораковой активностью [1—4]. При комплексообразовании атом азота пиридинового кольца образует вместе с донорными атомами тиосемикарбазидного фрагмента два пятичленных металлоцикла. Тиосемикарбазон 8-хинолинальде-гида сохраняет те же дентатность и набор координированных атомов, но отличается при этом размером металлоцикла, в образовании которого участвует атом азота хинолинового ядра. Первые координационные соединения, содержащие тиосемикарбазон 8-хинолинальдегида, описаны в [5—7]. В [8] исследовались условия образования, кислотно-основные свойства и биологическая активность некоторых комплексов меди с тиосеми- и семикарба-зоном 8-хинолинальдегида. В [9] показано, что медь(11) при взаимодействии с семикарбазоном 8-хинолинальдегида образует устойчивые комплексы, а природа (молекулярная или ионная) реализуемой структуры, способ координирования органического полидентатного лиганда и количество координированных ацидолигандов в основном зависят от их электронных и стерических особенностей. При этом для этих соединений характерно сохранение постоянного соотношения металл : органический лиганд =1 : 1 и нейтральной формы М,М,О-коор-динированного лиганда. В [7] приведены данные о синтезе комплексов меди с тиосемикарбазоном 8-хинолинальдегида, но не получены монокристаллы,
пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА). При этом попытка перекристаллизации этих соединений приводит к изменению их состава, что связано с депротонированием координированного органического лиганда [7].
В настоящей работе приводятся усовершенствованные методы синтеза ряда известных и новых комплексов меди с тиосемикарбазоном 8-хинолин-альдегида (ИЬ), позволяющие получить монокристаллы и исследовать их строение. 0писаны также новые координационные соединения меди(11) с 4-фенилтиосемикарбазоном 8-хинолинальдегида (НЬ1) и изучено влияние заместителя на состав и строение образующихся продуктов. Анализ результатов, включенных в Кембриджский банк структурных данных (КБСД) [10], показывает, что в классе соединений, полученных на основе тиосемикарбазида с производными 8-хинолинальдегида, определено лишь строение нейтрального лиганда ИЬ [11] и комплекса Си(11) с 8-метилизотиосемикарбазоном 8-хино-линальдегида [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тиосемикарбазон 8-хинолинальдегида (ИЬ) синтезировали по методике, использованной для получения семикарбазона 8-хинолинальдегида [9].
Синтез [Си(ИЬ)804]2 (I). К раствору 0.25 г (1 ммоль) СиЗ04 • 5И20 в 7 мл 0.05 М раствора серной кислоты добавляли раствор 0.23 г
Таблица 1. Данные элементного анализа и значения эффективных магнитных моментов для соединений 1—У
Соединение/брутто-формула Содержание, % (найдено/вычислено) МБ.
C H N S Си
I/C11H10CUN4O4S2 33.53/33.87 2.62/2.59 14.43/14.37 16.12/16.45 16.44/16.30 1.75
II/C11H14CuN6O8S 29.01/29.11 3.16/3.11 18.43/18.52 - 13.84/14.00 1.84
III/C11H9CuN5O3S 36.93/37.23 2.66/2.56 19.53/19.73 - 17.82/17.91 1.82
iv/c17h14n4s 66.77/66.64 4.88/4.61 18.60/18.29 - - -
V/C17H13.5CUN5O3.25S 46.93/46.89 3.28/3.13 15.93/16.08 - 14.38/14.59 1.80
(1 ммоль) тиосемикарбазона 8-хинолинальдегида в 8 мл указанной выше кислоты. Через некоторое время из образовавшейся смеси выпадали темно-зеленые кристаллы, которые отфильтровывали, промывали водой, подкисленной H2SO4, этиловым спиртом и эфиром. Пригодные для РСА монокристаллы отбирали из выделенного кристаллического осадка. Вещество плохо растворимо во всех использованных для промывания растворителях. Выход 0.36 г.
Синтез Cu^LXNOj^ • 2H2O (II). Соединение получали аналогично предыдущему при смешивании 1 ммоля (0.23 г) тиосемикарбазона 8-хинолин-альдегида в 5 мл 0.1 М HNO3 и 1 ммоля (0.24 г) Cu(NO3)2 • 3H2O в таком же объеме 0.1 М HNO3. Образовавшийся через 12 ч кристаллический осадок отфильтровывали, промывали водой, подкисленной HNO3, этиловым спиртом и эфиром. Вещество хорошо растворимо в воде, слабее в этаноле, нерастворимо в эфире. Выход 0.38 г.
Синтез [CuL(NO3)] (III). К насыщенному теплому водному раствору 0.5 г Cu(HL)(NO3)2 • 2H2O добавляли раствор 0.5 г NH4NO3 в 15 мл горячей воды. После охлаждения образовавшийся кристаллический осадок отфильтровывали, промывали холодной водой, этанолом и эфиром. Вещество умеренно растворимо в воде и этаноле, нерастворимо в эфире. Выход 0.33 г. Пригодные для РСА монокристаллы получали медленным испарением растворителя из водного раствора полученного продукта при комнатной температуре.
Синтез 4-фенилтиосемикарбазона 8-хинолиналь-дегида (HL1, IV). Соединение получали при смешивании эквимолярных количеств теплых (70°С) этанольных растворов 8-хинолинальдегида и 4-фенилтиосемикарбазида. Образовавшийся при охлаждении до комнатной температуры желтый осадок отфильтровывали, промывали водой, холодным этанолом и эфиром. Выход 90%. Состав и чистоту продукта устанавливали на основании результатов элементного анализа и методом тонкослойной хроматографии на пластинках силуфола. ?пл = 180—182°C.
Синтез [CuL1(NO3)] • 0.25H2O (V). Соединение получали при смешивании теплого (~50°С) раствора, содержащего 0.24 г Cu(NO3)2 • 3H2O в 5 мл 0.1 М HNO3, и 0.31 г (1 ммоль) HL1 в смеси, состоящей из 15 мл HNO3 и 35 мл этанола такой же температуры. При охлаждении выделялся кристаллический игловидный осадок зеленого цвета, который отфильтровывали, промывали этанолом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Вещество умеренно растворимо в воде и этаноле, хорошо растворимо в диметилформамиде, нерастворимо в эфире. Выход 0.41 г.
Пригодные для РСА кристаллы получали медленным испарением из смеси растворителей вода—этанол, взятых в объемном соотношении 1 : 4. Состав монокристаллов и продукта реакции одинаков.
Данные элементного анализа для синтезированных соединений представлены в табл. 1.
РСА Экспериментальный материал для соединений I и IV получен на дифрактометре KUMA4 CCD (Мо^"а-излучение, X = 0.71073 Â) при низкой температуре: 173 К для I и 150 К для IV Расстояние кристалл—CCD-камера составляло 60 мм. Первичная обработка данных проведена по программе KUMA-Diffraction (Вроцлав, Польша).
Экспериментальный материал для соединений III и V получен при низкой температуре (100 К) на дифрактометре Nonius Kappa CCD (Mo^-излуче-ние, графитовый монохроматор, ю-29-сканирова-ние) [13]. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву экспериментальных данных. Интеграция интенсивностей и их шкалирование были проведены по программам DENZO и SKALEPACK [14]. Поглощение учтено по программе XEMP [15].
Структура I, III—V решена прямыми методами и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном варианте для неводородных атомов по комплексу программ SHELX-97 [16]. Положение атомов водорода в молекуле Н2О в V не найдено, поскольку она неупорядоченна. Положения остальных атомов водорода рассчита-
Таблица 2. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и параметры уточнения для структур I, 111-У
Соединение I III IV V
М 389.89 354.83 306.38 435.43
T, K 173(2) 100(2) 150(2)K 100(2)
Сингония Моноклинная Ромбическая Ромбическая Моноклинная
Пр. гр. C2/c Pbca P212121 C2/c
Параметры элементарной ячейки
а, А 16.9601(8) 18.1740(2) 7.050(1) 18.558(4)
b, А 9.3677(4) 14.5600(3) 14.190(3) 16.975(3)
с, А 17.0933(8) 19.7120(4) 14.679(3) 13.534(3)
в, град 98.787(4) 90 90 126.69(3)
V, А3 2683.9(2) 5216.06(16) 1468.5(5) 3418.6(12)
Z 8 16 4 8
Р,^ г/см3 1.930 1.807 1.386 1.692
ЦМо, мм-1 1.963 1.853 0.222 1.432
F(000) 1576 2864 640 1772
Размеры кристалла, мм 0.3 х 0.1х 0.1 0.3 х 0.05 х 0.05 0.07 х 0.07х 0.3 0.2 х 0.1х 0.1
Диапазон 9, град 4.24-25.03 2.07-32.01 2.87-25.99 1.82-25.05
Диапазон индексов -20 < h < 19, -24 < h < 27, -8 < h < 8, -22 < h < 22,
-11 < k < 11, -21 < k < 21, -17 < k < 15, -20 < k < 20,
-20 < l < 19 -29 < l < 29 -16 < l < 19 -16 < l < 16
Число измеренных/независи- 6486/2367 57366/9070 8465/2877 9826/2960
мых рефлексов [Rint = 0.0523] [Rint = 0.0467] [Rint = 0.0356] [Rint = 0.1327]
Число рефлексов c I > 2a(I) 2251 7808 2499 2131
Заполнение до 9 = 25.03, % 99.6 100 99.9 98.0
Число уточняемых параметров 239 379 199 251
GOOF 1.133 1.013 0.935 1.016
R фактор (I > 2ст(!)) R1 = 0.0354 R1 = 0.0322 R1 = 0.0317 R1 = 0.0899
wR2 = 0.0933 wR2 = 0.0735 wR2 = 0.0612 wR2 = 0.1622
R фактор (по всем отражениям) R1 = 0.0370 R1 = 0.0418 R1 = 0.040
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.