![СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)] · 2H2O - тема научной статьи по химии из журнала Кристаллография](/cover/sintez-i-stroenie-nh4-3-uo2-c3h2o4-2-ncs-2h2o.png)
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 53-57
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)] • 2H2O
© 2014 г. Л. Б. Сережкина, Е. В. Пересыпкина*, А. В. Вировец*, Я. А. Медведков, В. Н. Сережкин
Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@samsu.ru * Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 15.01.2012 г.
Осуществлен синтез и проведено рентгеноструктурное исследование малонато-тиоцианатного комплекса (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)] • 2H2O, кристаллизующегося в моноклинной сингонии: а = 13.9983(4), b = 8.1947(2), с = 16.4678(4) А, р = 100.846(1)°, пр. гр. Cc, Z = 4, R = 0.0158. Основными структурными единицами кристаллов являются одноядерные группировки [UO2(C3H2O4)2(NCS)]3-,
относящиеся к кристаллохимической группе АВ201М1 (А = UO2+, B01 = C3H2O4-, М1 = NCS-) комплексов уранила. Островные урансодержащие группировки объединены электростатическими взаимодействиями с ионами аммония и водородными связями. Обсуждаются некоторые особенности структуры кристаллов, содержащих комплексы [UO2(L)2(NCS)]3-, где L — оксалат- или малонат-ион.
DOI: 10.7868/S002347611305010X
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени установлено строение ряда соединений, содержащих гетеролигандные оксалато-тиоцианатные комплексы уранила состава [И02(С204)2(МС8)]3— [1-4]. С целью изучения кристаллохимических изменений в результате замещения оксалат-иона на его ближайший гомолог — малонат-ион — впервые осуществлен синтез малонато-тиоцианатных комплексов (МН4)3и02(С3И204)2(МС8) • пН20 (п = 2 (I) или 4 (II)) и изучено строение I.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение (МН4)3и02(С3Н204)2(МС8) • 4Н20 (II) получено взаимодействием малоната уранила с тиоцианатом аммония в присутствии малоновой кислоты (методика 1) и взаимодействием сульфата уранила с малонатом и тиоцианатом аммония (методика 2).
Методика 1. К водному раствору малоната уранила (0.6 ммоль и02С3Н204 • 3Н20 в 30 мл воды) добавляли водный раствор тиоцианата аммония и малоновой кислоты (4.8 ммоль МН4МС8 и 1.2 ммоль СН2(С00Н)2 в 3 мл воды). Мольное соотношение реагентов составляло 1:8 : 2. Полученный раствор оставляли на воздухе при комнатной температуре. Через 5—6 дней из раствора выделялись прозрачные желтые кристаллы состава II.
Методика 2. Сульфат уранила И02804 • 2.5Н20 в количестве 2.44 ммоль растворяли в 5 мл воды и добавляли 7.32 ммоль твердого тиоцианата аммо-
ния. В горячий раствор, нагретый на водяной бане, при тщательном перемешивании добавляли 1.22 ммоль твердого малоната аммония. Мольное соотношение реагентов составляло 2:6:1. Прозрачный раствор оставляли для медленной кристаллизации на воздухе. Через 2—3 дня из раствора выделялись крупные желтые кристаллы II.
ИК-спектр II (рис. 1, табл. 1) содержит полосы поглощения, отвечающие колебаниям ионов
и0 , С3Н20 4-, МС8—, МН+ и молекул воды в характерных для них областях [5, 6]. Полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний малонат-иона лежат значительно ниже таковых
T, % 80 70 60 50 40 30 20 10
4000 3200 2400 1800 1400 1000
600
-1
v, см
Рис. 1. ИК-спектр (NH4)3UO2(C3H2O4)2(NCS) • 4H2O.
СЕРЕЖКИНА и др.
54
Таблица 1. Отнесение полос поглощения в ИК-спек-тре (NH4)3UO2((OOC)2CH2)2NCS • 4H2O
Волновые числа, см Отнесение
3453 ср. v(H20), vas( NH+)
3130 с.ш. v (СН)
2055 ср. v (CN)
1648 с. S№0)
1596 с.
1555 пл. ■ Vas(COO)
1537 с.
1453 ср. vs(COO)
1402 с. vs(COO), 5(NH+ )
1379 с. v (CC)
1331 ср. v (CC)
1300 сл. v (CC)
1276 сл. ®(CH2)
1181 о.сл. т (CH2)
968 сл. v (CCC)
959 сл. v (CCC)
933 ср. Y (COO), p(CH2)
913 с. vas(UO2+)
830 о.сл vs(UO2+)
793 о.сл. S(CC)
713 с. v (CS)
651 о.сл. S(CCO)
531 ср. S(CCO)
448 о.сл. r(CCO), 5(NCS)
* с. — сильная, ср. — средняя, сл. — слабая, ш. — широкая.
для малоновой кислоты [6], в то время как симметричные валентные колебания малонат-иона и малоновой кислоты имеют близкие значения. Валентные колебания изотиоцианат-иона проявляются как полосы поглощения при 2055 и 713 см-1, что и следовало ожидать для МС8-группы, координированной к атому урана атомом азота [5]. Узкий пик поглощения с волновым числом 913 см-1 соответствует антисимметричным колебаниям
уранильного катиона víИ(UO2+).
Из кристаллического осадка, полученного по методике 1, был отобран монокристалл, пригодный для рентгеноструктурного анализа (РСА). Однако, согласно результатам РСА, изученный монокристалл имел состав (МИ4)зи02(С3И204)2(МС8) • 2Н20 (I). Разный гидратный состав исходного вещества II и монокристалла I обусловлен, по-видимому, тем, что из четырех молекул воды синтезированного ком-
Таблица 2. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры (МН4)з[и02(СзН204)2(МСЯ)] • 2Н2О
Атония, пр. гр., Z Моноклинная, Cc, 4
а, b, c, А 13.9983(4), 8.1947(2), 16.4678(4)
ß,град 100.846(1)
V, А3 1855.31(8)
Dx, г/см3 2.228
Излучение, X, А Мо^а, 0.71073
ц, мм-1 8.924
T, K 150.0(2)
Размеры образца, мм 0.20 х 0.17 х 0.15
Тип сканирования Ф, ю/29
Учет поглощения, T T А min J max 0.2684, 0.3479
град 27.87
Пределы h, k, l -17 < h < 15, -9 < k < 10, -16 < l < 21
Число отражений: измеренных/независимых (N;[), Rint/c I > 1.96a(I) (N2) 6740/3059, 0.0345/2913
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров 274
wR2 по N1 0.0342
R1 по N2 0.0158
S 0.695
APmax/APmln, э/А3 0.956/-0.964
Программы SADABS [7], SHELXL97 [8]
плекса II, о наличии которых свидетельствуют данные химического и термогравиметрического анализа (полная дегидратация II происходит при низкой температуре в узком интервале температур 80-100°С), две легко теряются либо за счет выветривания при стоянии на воздухе, либо под действием рентгеновского излучения в процессе РСА.
Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 2. Структура уточнена в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода малонат-анионов уточнялись в геометрически рассчитанных позициях в модели наездника, тогда как атомы водорода катионов аммония и молекул воды локализованы из разностной карты электронной плотности и уточнены с фиксированными тепловыми параметрами. Основные
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (NH^UO^HjO^NCS)] • 2H2O
55
Таблица 3. Основные длины связей и величины валентных углов в структуре (МН4)3[иО2(С3Н2О4)2(:КС8)] • • 2Н2О
Пентагональные бипирамиды ИО6М
Связь d, Ä Q, %* Угол ю,град
U1- O1 1.771(3) 21.51 O1 -U1- O2 179.09(14)
U1- O2 1.791(3) 21.33 O6 -U1- O3 69.55(10)
U1- O3 2.367(3) 10.96 O6 -U1- O7 71.21(10)
U1- N1 2.434(5) 11.57 O7 -U1- N1 73.23(12)
U1- -O6 2.344(3) 11.63 O9 -U1- O3 68.80(10)
U1- O7 2.424(3) 11.25 O9 -U1- N1 77.48(12)
U1- -O9 2.362(3) 11.75
Изотиоцианат-анионы
Связь d, Ä Угол ю,град
N1—C1 1.180(7) N1—C1—S1 179.3(5)
S1-C1 1.614(6)
Малонат-анионы
Связь d, Ä Угол ю,град
O3-C5 1.273(6) O6—C2—C4 117.2(4)
O4-C5 1.237(6) O8—C2—O6 121.9(5)
O5-C3 1.245(5) O8—C2—C4 120.9(4)
O6-C2 1.265(6) O5—C3—O7 121.9(4)
O7-C3 1.284(5) O5—C3—C4 120.0(4)
O8-C2 1.240(6) O7—C3—C4 118.1(4)
C2-C4 1.517(7) C3—C4—C2 113.0(4)
C3-C4 1.497(7) O3—C5—C6 119.1(4)
O9-C7 1.282(6) O4—C5—O3 121.6(4)
O10—C7 1.238(5) O4—C5—C6 119.3(4)
C5-C6 1.519(6) C7—C6—C5 118.0(4)
C6—C7 1.519(7) O9—C7—C6 119.5(4)
O10—C7—O9 121.5(4)
O10—C7—C6 118.9(4)
* Здесь и далее О — телесный угол (выражен в процентах от 4п стерадиан), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.
длины связей и величины валентных углов приведены в табл.3.
Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 877492).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Координационным полиэдром атомов урана в структуре I является пентагональная бипирамида иО6М с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных позициях (рис. 2). Уранильная группа
S1
Рис. 2. Нумерация атомов в кристаллической структуре I (эллипсоиды 50%-ной вероятности). Водородные связи показаны штриховыми линиями.
имеет симметричное и почти линеиное строение (угол O=U=O равен 179.09(14)°). Четыре атома кислорода, находящиеся в экваториальной плоскости иона уранила, принадлежат двум бидентат-но-циклическим (тип координации В01) малонат-ионам, образующим шестичленные циклы с атомом урана. Пятую позицию занимает атом азота практически линейного тиоцианат-иона (угол N1—C1—S1 равен 179.3(5)°), который играет роль монодентатного концевого лиганда с типом координации М1. Типы координации лигандов записаны по методике [9]. Объем полиэдра Вороного—Дирихле (ПВД) атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.2 Ä3 и согласуется со средним значением 9.3(4) Ä3, установленным для атомов U(VI) в составе координационных полиэдров UOn (n = 6, 7 или 8) [10]. Основными структурными единицами кристаллов I являются одноядерные группировки [UO2(C3H2O4)2(NCS)]3-, которые относятся к кристаллохимической группе
ABfM1 (A = UO2+) комплексов уранила (рис. 2). Связывание группировок в каркас осуществляется за счет системы электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами аммония и водородных связей (табл. 4), в которых участвуют атомы водорода молекул воды и катионов аммония, все атомы кислорода малонат-ионов (O3—O10) и молекул воды (O11, O12), а также атом серы тиоцианатогруппы и один из атомов кислорода (O1) иона уранила. По данным метода пересекающих сфер [11] всем водородным связям (некоторые из них указаны штриховыми линиями на рис. 2) отвечают пересечения типа П1.
Изученные кристаллы I являются представителями кристаллохимической группы AB201M1, к
56 СЕРЕЖКИНА и др.
Таблица 4. Геометрические параметры водородных связей в структуре (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)] • 2H2O
Связь D- H • • •А Расстояния, Ä Угол D-H • • А, град Q(D-H), % Q(H • • А), %
D • • А D- H H • • А
O11—H5 • S1 3.581(5) 0.93(7) 2.76(7) 148(5) 30.3 10.2
O11-H6 • O10 2.902(5) 0.88(8) 2.03(8) 174(7) 33.5 18.7
O12—H7 O5 2.786(5) 0.82(7) 1.99(7) 163(6) 32.8 18.6
O12—H8 O4 2.668(5) 0.89(7) 1.79(7) 170(7) 31.1 23.6
N2—H9 • • O7 2.886(5) 0.87(8) 2.02(8) 173(6) 25.6 20.6
N2—H10 • O10 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.