научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ LI1/4M7/4(PO4)3 (M = NB, TA) Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ LI1/4M7/4(PO4)3 (M = NB, TA)»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 6, с. 1031-1037

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548:546.185

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ

Li1/4M7/4(PO4)3 (M = Nb, Ta)

© 2008 г. М. В. Суханов, Е. Р. Гобечия*, Ю. К. Кабалов*, В. И. Петьков

Нижегородский государственный университет E-mail: smv@mail.nnov.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 28.01.2008 г.

Новые фосфаты лития-ниобия и лития-тантала Li1/4M7/4(PO4)3, M = Nb, Ta синтезированы твердофазным методом и охарактеризованы с использованием микрозондового, рентгенографического и ИК-спектроскопического анализов. Кристаллическая структура Li1/4Ta7/4(PO4)3, определенная по порошковым данным (метод Ритвельда), относится к каркасному типу. Каркас структуры построен из связанных вершинами октаэдров TaO6 и LiO6 и тетраэдров PO4. Изоструктурные фосфаты

Li1/4M7/4(PO4)3 кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. R 3 c, Z = 6) и принадлежат к структурному типу NaZr2(PO4)3.

PACS: 61.66.Fn

ВВЕДЕНИЕ

Структурное семейство Ка7г2(Р04}3 (ЖР) включает соединения и твердые растворы, описываемые кристаллохимической формулой (М1)о ^ х(М2)0 ^ зШ^зГЬ-, где Ш^ГЬ- -каркас структуры (р - заряд каркаса), а (М1)0 ^ 1, (М2)0 ^ 3 - типы внекаркасных катионных позиций с обозначением числа заселяемых мест [1]. Каркас структуры образован соединенными по вершинам октаэдрами Ь06 и тетраэдрами Т04. Внекаркасные позиции М1 и М2 имеют разные размеры и удобны для размещения широкого набора катионов-компенсаторов заряда каркаса. Большая часть представителей семейства NZP содержит в качестве анионообразующего элемента Т - фосфор. Структурообразующие катионы Ь с преимущественно ковалентным характером связи металл-кислород могут иметь степени окисления от +5 до +1. Внекаркасные позиции М1 и М2 способны включать одинаковые катионы или определенный набор преимущественно малозарядных катионов в степенях окисления от +1 до +4 или оставаться вакантными в зависимости от степени окисления ионов, находящихся в позициях Ь и Т и условия электронейтральности соединения в целом.

NZP-фосфаты с вакантными внекаркасными позициями ("пустыми" каркасами) представляют фундаментальный интерес в области химии и кристаллохимии каркасных соединений, поскольку в настоящее время синтезировано и изучено ограниченное их число. Практическая значимость NZP-фосфатов с "пустыми" каркасами обусловле-

на их ультрамалым тепловым расширением, прогнозируемым на основе кристаллохимических данных и системы эмпирических закономерностей теплового расширения решетки таких соединений, предложенной в [1].

Теоретически возможные формульные типы NZP-фосфатов с вакантными внекаркасными позициями состава 4+4+ ^ОД могут быть рассчитаны из условия формирования каркаса г + я = 2 и его электронейтральности тг + т = 9 (при р = 0). Решая систему этих уравнений при конкретных значениях т и п, получаем возможные формульные типы "пустых" каркасов: 444/4 ^0^,

4;4; ^од, 4; 4; ^3, ь^ь^о^. отметим, что необходимым условием формирования ортофосфатов с "пустыми" каркасами является комбинирование катиона в степени окисления +5 с катионами в степени окисления +1, +2, +3 или +4. Общая формула таких соединений имеет вид

ЬП/(5 - п) Ь(9 - 2п)/(5 - п) (Р0^.

Соединения, содержащие в каркасных позициях элементы в степени окисления +1, с вакантными внекаркасными позициями неизвестны. Но существуют фосфаты с заполненными внекаркасными позициями. Они представлены натрийсодержащи-ми соединениями: Ш^аМ^О^, М = Т1, Zг, ИГ (пр. гр. Я32, 2=6) [2-4],

(пр. гр. Я3 с , г = 6) [5].

Представители NZP-фосфатов состава 4; 4^04)3, 4; 4^04)3, Ь^+^з известны:

в них Ь2+ = М§, Мп, N1, Со, Си, гп [6, 7], Ь3+ = А1, Сг, Бе [8, 9], Ь4+ = Т1, гг, ИГ, Nb, ве, V [10-20], Ь5+ = V, №, 8Ь, Та. Из анализа литературных данных следует, что позиции каркаса ЖР-фосфатов совместно с ниобием/танталом (г = 0.64 А, кч = 6 [21]) занимают относительно небольшие катионы с эффективными радиусами от 0.53 (ве) до 0.74 (гп) А. Можно ожидать, что катионами в степени окисления +1, отвечающими этому эмпирическому условию, являются Ы (г = 0.76 А, кч = 6) и Си (г = 0.77 А, кч = 6).

Цель настоящей работы - синтез, изучение фазообразования и температурной стабильности ортофосфатов Ы1/4М7/4(Р04)3 с М = №, Та, и уточнение кристаллической структуры фосфата Ы1/4Та7/4(Р04)3 методом Ритвельда.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При синтезе фосфатов Ы1/4М7/4(Р04)3 (М = №, Та) смешивали стехиометрические количества М205, ЫС1 ■ И20 и NH4H2P04. Полученную смесь подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 823 К в течение 24 ч. Оптимальные условия синтеза и верхний предел температурной устойчивости рассматриваемых фосфатов находили, используя результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) смесей исходных компонентов и рентгенофазового анализа образцов, отожженных при температурах 823, 873, 973 и 1073 К в течение 12-48 ч.

Дифференциально-термический анализ реакционных смесей проводили в воздушной атмосфере с использованием термоаналитического комплекса Карат [22] в интервале температур 323-1273 К и скорости нагрева 20 К/мин. Масса навески составляла 60-100 мг. Во избежание спекания реакционной смеси со стенками используемого в термоаналитическом комплексе алундово-го тигля, ее разбавляли в отношении 2 : 1 по массе инертным наполнителем (растертым в порошок кварцевым стеклом).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием дифрактометра ДРОН 3М (фильтрованное СиАа-излучение, скорость сканирования 1 град/мин, интервал углов 26 =10°-50°). ИК-спектры поглощения записаны на фурье-спектрофотометре ЕТ1К-8400 в диапазоне волновых чисел 400-1400 см-1 при комнатной температуре. Образцы для съемки ИК-спектров готовили нанесением взвеси фосфатов в изопро-пиловом спирте на подложку из селенида цинка и ее последующим высушиванием.

Химический состав и однородность синтезированных фосфатов контролировали с помощью растрового электронного микроскопа Саш8еап MV-2300 ^ЕвА Т8 5130ММ), оснащенного УАв детекторами вторичных и отраженных электро-

нов, а также энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета составов использовали метод PAP-кор-рекции. Точность определения состава образцов составляла 2 ат. %.

Рентгенодифракционные данные для уточнения структуры фосфата Li1/4Ta7/4(PO4)3 методом Ритвельда получены на дифрактометре STOE STADI MP с позиционно-чувствительным линейным детектором (PSD) (^-CuÁa1, изогнутый Ge (111) монохроматор) с окном захвата по 26 = 2.5° в интервале 5° < 26 < 118.38° (разрешение 0.02°) и экспозицией 720 с, геометрия съемки - на просвет. Для уточнения структуры использовалась программа WYRIET, версия 3.3 [23]. Аппроксимирование профилей пиков осуществлялось согласно функции Пирсона VII при 6FWHM. Асимметрия пиков уточнялась при 26 < 90°. Для всех элементов использовались ионные кривые рассеяния. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов. В качестве базовой модели для уточнения кристаллической структуры фосфата Li1/4Ta7/4(PO4)3 были использованы координаты атомов фосфата Nb2(PO4)3 в рамках пр. гр.

R3c (структурный тип NZP) [17]. Для примесной фазы Та205 (пр. гр. Pmm2) уточнялись только шкальный фактор, параметры элементарной ячейки и профильные параметры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные РФА показали, что образование кристаллических продуктов зависит от выбранной соли лития и модификации кристаллической структуры оксида ниобия. Так, использование карбоната Li2CO3 в качестве исходного реагента приводило к тому, что основными фазами в образцах при 873 K были оксид ниобия/тантала и их орторомбические оксофосфаты - структурные аналоги £-NbOPO4 (PDF2, № 40-0124) [24]. Такой же результат получался при использовании тетрагонального Nb2O5 (PDF2, № 72-1484). Лишь при использовании LiCl ■ H2O и орторомбических оксидов ниобия/тантала (PDF2, №№ 30-0873, 791375) при 823-873 K были получены образцы с доминирующей фазой NZP.

Результаты дифференциально-термического анализа стехиометрических смесей исходных компонентов (LiCl ■ H2O, орторомбических Nb2O5 или Ta2O5 и NH4H2PO4) свидетельствуют о сложном характере их взаимодействия (рис. 1). Эндо-эффекты на кривых ДТА в области температур 420-530 K отнесены к разложению гидрофосфа-

к

323

723

1123

т, к

Рис. 1. Кривые ДТА реакционных смесей состава Ь11/4М7/4Р3012: 1 - 2 - Та.

та аммония до аммиака и ортофосфорной кислоты [25]. Продукты разложения КИ4И2Р04, содержащие фосфорные кислоты, и кристаллогидрат-ная вода хлорида лития приводят к появлению жидкой фазы, которая, по-видимому, способствует экзотермической реакции между оксидом ниобия/тантала, хлоридом лития и фосфорсодержащим реагентом (эффекты с начальной температурой 614/603 К). Результатом этого взаимодействия является фаза в рентгеноаморфном состоянии. Эн-доэффекты на кривых ДТА при 1067/1085 К отнесены к реакции разложения К2Р-фазы до оксо-фосфатов ниобия и тантала.

При последовательном изотермическом отжиге тщательно измельченных смесей стехиометри-ческих количеств исходных реагентов при температурах 823, 873, 973 и 1073 К в течение 12-24 ч также наблюдали сложный характер их поведения. Образцы, отожженные при 823 и 873 К, согласно данным РФА, были кристаллическими, содержали фазу со структурой К2Р-типа, оксид ниобия/тантала и не содержали их оксофосфатов (рис. 2). Повышение температуры до 973 К приводило к увеличению кристалличности К2Р-фа-зы, уменьшению интенсивности рефлексов отражения оксидов ниобия/тантала и появлению фазы оксофосфатов с моноклинной ячейкой. При одинаковых температурах отжига ниобий- и тан-талсодержащих фосфатов и его длительности содержание примеси оксида ниобия в образцах всегда было выше, чем содержание примеси оксида тантала (рис. 2). Данный факт говорит о более полном протекании реакции образования орто-фосфата лития-тантала. Дальнейшее повыше-

7

4

10

30

50

20, град

Рис. 2.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком