![СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ R2[UO2(NO3)2(NCS)2] (R = RB ИЛИ CS) - тема научной статьи по химии из журнала Кристаллография](/cover/sintez-i-stroenie-r2-uo2-no3-2-ncs-2-r-rb-ili-cs.png)
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 51-56
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ R2[UO2(NO3)2(NCS)2] (R = Rb или Cs)
© 2015 г. В. Н. Сережкин, Е. В. Пересыпкина*, В. А. Григорьева, А. В. Вировец*,
Л. Б. Сережкина
Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@samsu.ru * Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
Осуществлен синтез и проведено ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование Rb2[UO2(NO3)2(NCS)2] (I) и Cs2[UO2(NO3)2(NCS)2] (II). Кристаллы I моноклинные, а = 12.2118(5), b = 10.2545(3), с = 11.8754(4) А, в = 110.287(1)°, пр. гр. C2/c, Z = 4, R = 0.0523. Кристаллы II ромбические, а = 13.7309(3), b = 10.5749(2), с = 10.1891(2) А, пр. гр. Pnma, Z = 4, R = 0.0411. Основными структурными единицами кристаллов I и II являются одноядерные комплексы
[UO2(NO3)2(NCS)2]2-, относящиеся к кристаллохимической группе цис-AB 21м2 (А = UO,+, B01 =
= NO-, М1 = NCS-), которые связаны в каркас электростатическими взаимодействиями с ионами щелочных металлов R (R = Rb или Cs). Обсуждаются особенности строения кристаллов I и II, обусловливающие образование комплексов [UO2(NO3)2(NCS)2]2- с цис-, а не транс-размещением изо-тиоцианат-ионов в координационной сфере ионов уранила. DOI: 10.7868/S0023476115010208
ВВЕДЕНИЕ
Незатухающий интерес к нитратсодержащим соединениям уранила связан с широким применением нитрата уранила и его производных в гидрометаллургических процессах переработки урансодержащих веществ и материалов. Данные о строении кристаллов первого изученного нитрат-содержащего соединения и(У1) и02(М03)2 • 6Н20 {38119}, {109282} появились только в 1960 г. Здесь и далее в фигурных скобках указан код, под которым соединение зарегистрировано в базах данных [1, 2]. К настоящему времени установлены состав и строение кристаллов более трехсот нит-ратсодержащих соединений уранила, сведения о которых содержатся в [1, 2]. Имеющиеся результаты показывают, что чаще всего в структурах кристаллов реализуются смешаннолигандные комплексы (из них наиболее распространены [и02(М03)2(Х)2]г-, где Ь — ацидо- или электронейтральный лиганд), хотя существуют комплексы уранила, содержащие только нитрат-ионы: [и02(М03)3]- и [и02(:Ы03)4]2-. В известных нит-ратсодержащих соединениях атомы и(У1) проявляют координационные числа (КЧ) от 6 до 9. Возможность реализации атомами и(У1) КЧ 9 впервые установлена в [3] на примере ([(и02)2(Т>ру)2(0Н)2]2[и02(М03)3(Н20)](М03)3 • 3Н20, где Тгру — 2,2',6',2''-терпиридин. По отношению к ионам уранила нитрат-ионы чаще всего играют роль бидентатно-циклических (В01) или моноден-татных (М1) лигандов, хотя известны и очень ред-
кие примеры соединений, содержащих комплексы с тридентатными (Т02 [4, 5] или Т12 [6]) нитрат-ионами. Указанные в скобках обозначения типов координации лигандов здесь и далее даны в соответствии с методикой [7]. Отметим также, что в структуре кристаллов ряда соединений нитрат-ионы не связаны с атомами урана и выступают в роли внешнесферных лигандов.
В большинстве известных нитратсодержащих соединений атомы урана образуют координационные полиэдры (КП) состава и0и. Соединения, в структуре которых ионы уранила одновременно с нитрат-ионами координируют моноден-татные М-донорные лиганды, изучены сравнительно слабо. Так, к настоящему времени известно только одно вещество — {М(?-С4Н9)4}2[и02(М03)(МС8)3] [8], в структуре которого ион уранила связан как с нитрат-, так и изо-тиоцианат-ионами. В связи с этим целью настоящей работы явились синтез и изучение структуры новых соединений Я2и02(М03)2(МС8)2 (Я = ЯЪ или сб).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Гексагидрат нитрата уранила в количестве 0.50 г (1.0 ммоль) растворяли при комнатной температуре в 10 мл воды и добавляли водный раствор, содержащий 0.29 г (2.0 ммоль) нитрата рубидия и 0.15 г (2.0 ммоль) тиоцианата аммония. Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 2 : 2.
51
4*
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур КЪ2[и02(М03)2(МС8)2] (I) и С8 2[и02(М0з)2(МСЭ)2] (II)
Параметр I II
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, C2/c, 4 Ромбическая, Pnma, 4
a, Ь, c, А 12.2118(5), 10.2545(3), 11.8754(4) 13.7309(3), 10.5749(2), 10.1891(2)
в, град 110.287(1) 90
V, А3 1394.86(8) 1479.49(5)
Dx, г/см3 3.244 3.484
Излучение; X, А Mo^a, 0.71073
ц, мм-1 18.905 16.137
Т, К 296(2)
Размер образца, мм 0.08 х 0.05 х 0.03 0.20 х 0.10 х 0.05
Дифрактометр Bruker-Nonius X8Apex, CCD
Тип сканирования ф и ю
Учет поглощения, Тт1п, Ттах Эмпирический, 0.3131, 0.6009 Эмпирический, 0.4142, 0.7468
Эта« град 25.00 27.49
Пределы к, к, 1 -14 < h < 14, -12 < k < 10, -14 < l < 12 -17 < h < 17, -13 < k < 13, -13 < l< 10
Число отражений: измеренных/не- 5272/1239, 0.0370/1164 14449/1788, 0.0340/1690
зависимых (N1), /с I > 2ст(Т) (Ж2)
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число параметров 87 94
по N1 0.1677 0.1387
Я1 по Ы2 0.0523 0.0411
1.231 1.087
АРти/АРт^ э/А3 -3.303/2.272 -4.867/1.670
Программы SADABS [9], SHELXTL ver. 6.22 [10]
Полученный раствор оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через 5—6 дней из раствора выделялись крупные желтые кристаллы призматической формы состава Rb2UO2(NO3)2(NCS)2 (I). Заменой нитрата рубидия нитратом цезия при аналогичных условиях был получен Cs2UO2(NO3)2(NCS)2 (II). Результаты рентгеноструктурного (РСА) и ИК-спектроскопического исследования I и II представлены в настоящей работе.
Рентгеноструктурный анализ. Строение I и II установлено методом РСА монокристаллов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Структуры решены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении. Основные длины связей и величины валентных углов приведены в табл. 2. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Inorganic Crystal Structure Database и могут быть получены по адресу Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (crysda-
ta@fiz-karlsruhe.de) по запросу депозитарного номера 425840 и 425839 для I и II соответственно.
ИК-спектры записывали на фурье-спектрометре Spectrum 100 (Perkin Elmer) в области 400— 4000 см-1. Образцы готовили прессованием в виде таблеток с KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Координационным полиэдром атомов урана в структурах I и II является гексагональная бипира-мида и06М2 с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных позициях. Уранильные группировки имеют симметричное и почти линейное строение (угол 0 = и = 0 равен 177.7(7)° (I) и 178.7(5)° (II)). Объем полиэдра Вороного—Дирихле (ПВД) атома урана, имеющего форму гексагональной призмы, равен 9.43 (I) и 9.46 (II) А3. Четыре атома кислорода экваториальной плоскости КП урана принадлежат двум нитрат-ионам, а два атома азота — двум тиоцианат-ионам, находящимся в цис-положении друг относительно друга. Нитрат-ионы координированы атомом урана бидентатно-циклически (тип координации B01) с образовани-
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ^2[UO2(NO3)2(NCS)2]
53
O4
Рис. 1. Нумерация атомов в кристаллической структуре I (эллипсоиды 50% вероятности).
ем четырехчленных циклов, а тиоцианат-ионы играют роль монодентатных концевых (тип координации M1). Тиоцианат-ионы практически линейны: угол N—C—S равен 179(2)° (I) и 178.1(13)° (II). Как в I, так и в II связи U—N (2.41-2.42 Á) короче, чем связи U—O (2.51-2.54 Á). Основными структурными единицами кристаллов I и II являются одноядерные группировки [UO2(NO3)2(NCS)2]2—, которые относятся к кристаллохимической группе цис-AB°21М>2 (А = UO2+, B01 = NO-, М1 = NCS-) комплексов уранила (рис. 1, 2). Комплексы [UO2(NO3)2(NCS)2]2— связаны в каркас электростатическими взаимодействиями с внешнесфер-ными катионами рубидия (I) или цезия (II).
Из-за различающейся симметрии кристаллов I и II атомы металлов в их структурах имеют разную сайт-симметрию: уран соответственно С2 и
O5
Рис. 2. Нумерация атомов в кристаллической структуре II (эллипсоиды 50% вероятности).
Таблица 2. Основные геометрические параметры структур I и II
I
Гексагональная бипирамида UO6N2
Связь* d, Á Q, %** Угол* ю,град
U1—O1a 1.751(11) 22.14 O1aU1O1 177.7(7)
U1—O1 1.751(11) 22.14 N1U1O2 65.3(7)
U1—O2a 2.533(12) 8.48 N1aU1O2a 65.3(7)
U1—O2 2.533(12) 8.48 N1U1N1a 70.8(12)
U1—O3a 2.539(11) 8.20 O2aU1O3a 49.8(4)
U1—O3 2.539(11) 8.20 O2U1O3 49.8(4)
U1—N1 2.405(19) 11.18 O3aU1O3 59.5(5)
U1—N1a 2.405(19) 11.18
Нитрат-анионы
Связь d, Á Угол ю,град
O2—N2 1.272(19) O3N2O2 114.9(13)
O3—N2 1.262(17) O4N2O2 122.6(15)
O4—N2 1.209(18) O4N2O3 122.5(15)
Изотиоцианат-анионы
N1C1 1.18(2) N1C1S1 179(2)
C1—S1 1.598(16)
II
Гексагональная бипирамида UO6N2
Связь* d, Á а, %** Угол* ю, град
U1—O1 1.759(11) 21.93 O1U1O2 178.7(5)
U1—O2 1.766(11) 22.08 O3U1O4 50.0(3)
U1—O3 2.512(9) 8.74 O4U1O4b 59.6(4)
U1—O3b 2.512(9) 8.74 N2U1O3 65.3(4)
U1—O4 2.536(8) 8.29 N2bU1O3b 65.3(4)
U1—O4b 2.536(8) 8.29 N2bU1N2 69.8(8)
U1—N2b 2.417(12) 10.96 O3bU1O4b 50.0(3)
U1—N2 2.417(12) 10.96
Нитрат-анионы
Связь d, Á Угол ю,град
O3—N1 1.271(14) O5N1O3 121.8(11)
O4—N1 1.272(13) O5N1O4 124.2(11)
O5—N1 1.203(13) O3N1O4 114.0(9)
Изотиоцианат-анионы
N2—C1 1.163(17) N2C1S2 178.1(13)
C1—S2 1.612(12)
* Коды симметрии: а--х+1, у, — 7 + 1/2; Ь — х, —у + 1/2, 7. ** О — телесный угол (выражен в процентах от 4я стерадиан), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.
Таблица 3. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах ЯЪ2[и02(М03)2(МСЗ)2] (I) и С82[и02(М03)2(МСЭ)2] (II)
Волновые числа, см 1*
I II
2089 с. | 2080 с.
2059 с. } 2056 с.
1531 с. ' 1520 с.
1506 с. 1497 с.
1399 с. 1403 пл.
1384 с. 1384 с.
1292 с. "I 1298 с.
1281 с. \ 1283 с.
1036 ср. 1035 ср.
935 с. 935 с.
855 сл. 854 сл.
803 сл. 802 сл.
757 сл. 1 759 сл.
752 ср. } 751 ср.
482 сл. 476 сл.
Отнесение
v(CN)
VaS(N02)
VS(N02)
v(N0) VaS(U02+)
vs(U02+) v(CS), §(N0)
v(CS), 5S(N02)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.