научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРУКТУРА 15-(1-БЕНЗИЛ-1H-ИМИДАЗОЛ-5-ИЛ)-9,10-ДИМЕТОКСИ-12,13-ДИГИДРО-7AH,15H-НАФТО[1,2:5,6][1,3]ОКСАЗИНО[2,3-A]ИЗОХИНОЛИНА Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 73-77

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.73; 547.7

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА 15-(1-БЕГОИЛ-Ш-ИМИДАЗОЛ-5-ИЛ)-9,10-ДИМЕТОКСИ-12Л3-ДИГИДРО-7аН,15Н-НАФТО[Г,2':5,6Щ,3]ОКСАЗИНО[2,3-а]ИЗОХИНОЛИНА © 2015 г. В. А. Осянин, Е. А. Ивлева, В. Б. Рыбаков*, Ю. Н. Климочкин

Самарский государственный технический университет E-mail: orgchem@samgtu.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 17.03.2014 г.

Выполнены синтез и рентгеноструктурное исследование 15-(1-бензил-1#-имидазол-5-ил)-9,10-диметокси-12,13-дигидро-7а#,15#-нафто[Г,2':5,6] [1,3]оксазино[2,3-а]изохинолина, C32H29N3O3:

триклинная сингония, пр. гр. P\, а = 7.0319(2), b = 12.2989(6), c = 14.8284(7) А, а = 84.606(4)°, в = = 88.741(3)°, у = 86.227(3)°, Z = 2, V = 1273.82(9) А3, рвыч = 1.313 г/см3 (T = 100(2) К). Оксазиновое кольцо в молекуле находится в конформации полукресла. Установлено взаимное расположение двух третичных атомов водорода и показано, что соединение является транс-изомером. В молекуле длины связей и валентные углы являются общепринятыми для данного класса соединений.

DOI: 10.7868/S0023476115010154

ВВЕДЕНИЕ

В литературе описаны лишь немногочисленные примеры реакций [4 + 2]-циклоприсоедине-ния о-метиленхинонов с 3,4-дигидроизохиноли-нами [1—3]. В то же время данная реакция открывает путь к разнообразным полуаминалям гетероциклического ряда. Кроме того, соединения данной группы представляют интерес в качестве структурных аналогов некоторых изохино-линовых алкалоидов, в первую очередь тетрагид-ропротоберберинов [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованный в данной работе 15-(1-бензил-1#-имидазол-5-ил)-9,10-диметокси-12,13-ди-гидро-7а#,15#-нафто[Г,2':5,6][1,3]оксазино[2,3-а]изо-хинолин (I) синтезирован из смеси 1 г (5.2 ммоль) 6,7-диметокси-3,4-дигидроизохино-лина II и 1.86 г (5.2 ммоль) 1-[1-бензил-1#-5-имидазолил(диметиламино)метил]-2-нафтола III в 15 мл 95%-ного этанола, которую в течение 1 ч нагревали до кипения и затем выдерживали в течение ночи при —10°C. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. Выход 1.7 г (65%), бесцветные кристаллы, ?пл 243—244°С. ИК-спектр, v, см-1: 3121, 3063, 3028, 2993, 2955, 2932,2875,2835,1620,1596,1516, 1493, 1466, 1393, 1366, 1335, 1265,1231,1140,1018, 976, 895, 868, 706. Масс-спектр, m/z (1отн, %): 503 [M]+ (2), 312 [C21H16N2Ü]+ (34), 311 [С^Н^О]* (29), 295 (14), 244 (12), 221 (12), 196 (36), 191

[C11H13NO2]+ (55), 176 (48), 169 (14), 139 (28), 133 (14), 117 (14), 106 (19), 91 [C7H7]+ (100). Спектр ХН ЯМР, 8, м. д. (J, Гц): 2.70 д (1H, CHH, J 12.40), 2.90-3.05 м (3H, CHH, CH2), 3.73 с (3H, CH3O), 3.75 с (3H, CH3O), 5.10 с (1H, CH), 5.33 д (1H, CHHPh, J 15.60), 5.56 д (1H, CHHPh, J 15.60), 5.68 с (1H, CH), 6.15 с (1H, NCCH), 6.76 с (1H, CHCOCH3), 6.77 д (1H, HAr, J 7.36), 6.98 с (1H, CHCOCH3), 7.01 д (1H, H^., J 8.72), 7.17 дд (1H, HAr, J 7.80, J 7.32), 7.24 дд (1H, HAr, J 7.80, J6.88), 7.31 д (2H, HAr, J 7.80), 7.34 д (1H, HAr, J6.88), 7.42 т (2H, HAr, J 7.34), 7.73-7.78 м (2H, HAr), 7.84 с (1H, NCHN). Спектр 13С ЯМР, 8, м. д.: 28.71 (CH2), 44.09 (CH2), 48.64 (CH2), 53.72 (CH), 56.05 (2CH3), 81.53 (CH), 109.66 (C), 111.78 (CH), 112.49 (CH), 118.95 (CH), 122.52 (CH), 123.59 (CH), 124.93 (C), 126.90 (CH), 127.58 (C), 127.77 (CH), 128.37 (CH), 128.91 (CH), 128.98 (C), 129.31 (CH), 129.72 (CH), 131.09 (CH), 131.93 (C), 132.09 (C), 138.00 (C), 140.00 (CH), 147.62 (C), 149.64 (C), 151.72 (C). Найдено, %: C 76.35; H 5.84; N 8.30. C32H29N3O3. Вычислено, %: C 76.32; H 5.80; N8.34.

ИК-спектр записан на спектрометре Shimadzu IRAffinity в таблетке KBr. Спектры ЯМР 1Н, 13С, DEPT получены на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (400 и 100 МГц соответственно) в ДМСО-а^, внутренний стандарт — ТМС, масс-спектр — на приборе Finnigan Trace DSQ, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-ана-лизаторе EuroVector EA-3000.

Таблица 1. Отдельные межатомные расстояния d (À) в структуре I

Связь d Связь d

N1- C2 1.4742(14) N1- C10 1.4317(15)

N1- C22 1.4816(15) C2- C3 1.5283(17)

C3- C4 1.5167(17) C4- C5 1.4050(17)

C4- C9 1.3845(17) C5- C6 1.3830(18)

C6- O6 1.3676(15) O6- C61 1.4269(16)

C6- C7 1.4141(17) C7- O7 1.3666(15)

O7- C71 1.4292(15) C7- C8 1.3734(17)

C8- C9 1.3966(17) C9- C10 1.4969(16)

C10 -O11 1.4765(14) O11 -C12 1.3692(14)

C12 -C13 1.4189(17) C12 -C21 1.3795(17)

C13 -C14 1.3627(18) C14 -C15 1.4203(18)

C15 -C16 1.4170(17) C15 -C20 1.4211(18)

C16 -C17 1.371(2) C17 -C18 1.407(2)

C18 -C19 1.3690(18) C19 -C20 1.4214(18)

C20 -C21 1.4334(17) C21 -C22 1.5193(17)

C22 -C23 1.5055(16) C23 -C24 1.3596(17)

C23 -N27 1.3809(16) C24 -N25 1.3793(17)

N25 -C26 1.3118(17) C26 -N27 1.3534(15)

N27 -C28 1.4602(16) C28 -C29 1.5125(18)

C29 -C30 1.3962(19) C29 -C34 1.3886(18)

C30 -C31 1.377(2) C31 -C32 1.389(2)

C32 -C33 1.385(2) C33 -C34 1.388(2)

Кристаллы соединения с брутто-формулой C32H29N3O3, пригодные для рентгеноструктурно-го исследования, выращены из смеси этанол-ДМФА 10:1 путем медленного испарения растворителя при комнатной температуре. Для исследования был выбран монокристалл с линейными размерами 0.083 х 0.250 х 0.322 мм. Рентгенди-фракционный эксперимент проводился на ди-фрактометре Xcalibur, Atlas, Gemini ultra [5] при температуре 100(2) К. Параметры элементарной ячейки определялись и уточнялись по 6515 рефлексам в области углов 3.00° < 9 < 67.22° на излучении ^CuZ"a. Кристалл относится к триклин-

ной сингонии с пр. гр. P1. Сбор дифракционных данных осуществлен в пределах 2.99° < 9 < 67.43°. Зарегистрировано 7465 независимых отражений, из которых 6277 с I > 2ст(7). Структура решена прямыми методами и уточнена (все атомы водорода рассчитаны из геометрических соображений и уточнены по модели "атома-наездника") полноматричным МНК в анизотропном приближении до R1 = 0.0374 (wR2 = 0.1009). Решение и уточнение структуры проводилось с использованием

Таблица 2. Отдельные валентные углы ю (град) в структуре I

Угол ю Угол ю

C2- N1-C10 111.50(9) C2- N1-C22 113.52(9)

C10 -N1-C22 109.61(9) N1- C2-C3 110.07(9)

C2- C3-C4 113.16(10) C3- C4-C5 121.05(11)

C3- C4-C9 120.63(11) C4- C5-C6 120.95(11)

C5- C4-C9 118.22(11) C5- C6-C7 119.90(11)

C5- C6-O6 125.66(11) C6- O6-C61 117.27(10)

O6- C6-C7 114.42(11) C6- C7-C8 119.22(11)

C6- C7-O7 115.50(11) C7- O7-C71 116.24(10)

O7- C7-C8 125.27(11) C7- C8-C9 120.43(11)

C8- C9-C10 118.03(10) C4- C9-C8 121.25(11)

C4- C9-C10 120.73(10) N1- C10-C9 112.09(10)

N1- C10-O11 112.65(9) C9- C10-O11 105.92(9)

C10 -O11-C12 114.64(9) O11 -C12-C13 114.99(10)

O11 -C12-C21 123.32(11) C13 -C12-C21 121.65(11)

C12 -C13-C14 119.72(11) C13 -C14-C15 121.07(12)

C14 -C15-C16 121.16(12) C14 -C15-C20 119.15(11)

C16 -C15-C20 119.64(12) C15 -C16-C17 120.98(12)

C16 -C17-C18 119.35(12) C17 -C18-C19 121.18(12)

C18 -C19-C20 120.85(12) C15 -C20-C19 117.95(11)

C15 -C20-C21 119.48(11) C19 -C20-C21 122.55(12)

C12 -C21-C20 118.89(11) C12 -C21-C22 119.46(11)

C20 -C21-C22 121.49(11) N1- C22-C21 111.18(9)

N1- C22-C23 108.33(9) C21 -C22-C23 112.67(10)

C22 -C23-C24 132.15(11) C22 -C23-N27 121.97(11)

C24 -C23-N27 105.15(10) C23 -C24-N25 111.24(11)

C24 -N25-C26 104.13(10) N25 -C26-N27 112.87(11)

C23 -N27-C26 106.59(10) C23 -N27-C28 126.62(10)

C26 -N27-C28 125.80(11) N27 -C28-C29 111.30(10)

C28 -C29-C30 120.03(11) C28 -C29-C34 121.30(12)

C30 -C29-C34 118.66(13) C29 -C30-C31 121.03(13)

C30 -C31-C32 119.94(14) C31 -C32-C33 119.65(14)

C32 -C33-C34 120.30(13) C29 -C34-C33 120.41(13)

программного комплекса SHELX97 [6]. Остаточные пики электронной плотности имеют значения Лртах = 0.228 и Дртщ = —0.197 эА-3. Отдельные межатомные расстояния, валентные углы и торсионные углы систематизированы в табл. 1-3 соответственно. Строение молекулы исследованного вещества, полученного с использованием программного комплекса OLEX2 [7], представлено на рисунке. Структурная информация для I в виде СШ-файла депонирована в Кембриджской базе структурных данных [8] (CCDC № 817789).

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА

75

Таблица 3. Отдельные торсионные углы ф (град) в структуре I

Угол ф Угол ф

С10-Ш-С2-С3 64.40(12) С22-Ш-С2-С3 -171.22(9)

Ш-С2-С3-С4 -40.73(13) С2-С3-С4-С9 12.62(15)

С2-С3-С4-С5 -171.02(10) С9-С4-С5-С6 1.31(17)

С3-С4-С5-С6 -175.13(11) С4-С5-С6-06 178.84(11)

С4-С5-С6-С7 0.16(18) С5-С6-06-С61 3.72(18)

С7—С6—06—С61 -177.55(11) 06-С6-С7-07 -1.21(18)

С5—С6—С7—07 177.74(11) 06-С6-С7-С8 179.97(14)

С5-С6-С7-С8 -1.21(18) С8-С7-07-С71 10.86(17)

С6—С7—07—С71 -168.02(11) 07-С7-С8-С9 -178.08(11)

С6-С7-С8-С9 0.76(17) С5-С4-С9-С8 -1.77(17)

С3-С4-С9-С8 174.68(10) С5-С4-С9-С10 178.84(10)

С3-С4-С9-С10 -4.71(17) С7-С8-С9-С4 0.75(17)

С7-С8-С9-С10 -179.85(10) С2-№-С10-011 63.45(12)

С22-№-С10-011 -63.10(11) С2-Ш-С10-С9 -55.89(12)

С22-Ш-С10-С9 177.56(9) С4-С9-С10-Ш 25.85(15)

С8-С9-С10-Ш -153.56(10) С4-С9-С10-011 -97.37(12)

С8-С9-С10-011 83.23(12) N1-00-011-02 43.17(13)

С9-С10-011-С12 166.04(9) С10-011-С12-С21 -9.62(15)

С10-011-С12-С13 172.84(10) 011-С12-С13-С14 179.42(11)

С21-С12-С13-С14 1.83(18) С12-С13-С14-С15 -1.51(18)

С13-С14-С15-С16 -177.48(12) С13-С14-С15-С20 -0.13(19)

С14-С15-С16-С17 175.21(12) С20-С15-С16-С17 -2.13(19)

С15-С16-С17-С18 2.0(2) С16-С17-С18-С19 -0.1(2)

С17-С18-С19-С20 -1.7(2) С16-С15-С20-С19 0.42(18)

С14-С15-С20-С19 -176.98(11) С16-С15-С20-С21 178.87(11)

С14-С15-С20-С21 1.48(17) С18-С19-С20-С15 1.44(18)

С18-С19-С20-С21 -176.97(12) 011-С12-С21-С20 -177.85(10)

С13-С12-С21-С20 -0.47(17) 011-С12-С21-С22 -2.57(17)

С13-С12-С21-С22 174.81(11) С15-С20-С21-С12 -1.18(17)

С19-С20-С21-С12 177.21(11) С15-С20-С21-С22 -176.36(11)

С19-С20-С21-С22 2.03(18) С10-№-С22-С23 -75.79(11)

С2-Ш-С22-С23 158.80(9) С10-№-С22-С21 48.53(12)

С2-Ш-С22-С21 -76.88(12) С12-С21-С22-№ -17.15(15)

С20-С21-С22-Ш 158.00(10) С12-С21-С22-С23 104.67(12)

С20-С21-С22-С23 -80.17(14) Ш-С22-С23-С24 92.52(15)

С21-С22-С23-С24 -30.91(18) Ш-С22-С23-Ш7 -76.17(13)

С21-С22-С23-Ш7 160.40(11) Ш7-С23-С24-Ш5 -0.72(14)

С22-С23-С24-Ш5 -170.80(12) С23-С24-Ш5-С26 0.25(13)

С24-Ш5-С26-Ш7 0.35(14) Ш5-С26-Ш7-С23 -0.80(14)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.