НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 7, с. 797-804
УДК 541.44.412
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ДЕЙТЕРИДОВ CeNiзDл
© 2007 г. С. А. Лушников*, А. М. Балагуров***, И. А. Бобриков***, В. Н. Вербецкий*,
В. П. Глазков**, В. А. Соменков**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва ***Объединенный институт ядерных исследований, Дубна Поступила в редакцию 28.09.2006 г.
Проведен синтез дейтеридов интерметаллида Се№3 при нормальном и высоком давлении дейтерия. С помощью рентгеновской и нейтронной дифракции определены типы позиций и позиционные параметры атомов металлов и дейтерия и установлено, что в дейтеридах сохраняется структурный тип исходного соединения Се№3 с расширенной кристаллической решеткой. Увеличение содержания дейтерия до состава Се№3Б52 приводит к частичной аморфизации образца. Данные о различном изменении объема решетки в соединениях с низкой и высокой концентрацией дейтерия указывают на наличие как частично ионной, так и частично металлической связи между металлом и дейтерием.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение закономерностей, определяющих структурные и объемные изменения в гидридах переходных металлов и сплавов при изменении концентрации водорода, важно как для понимания характера связи в этих соединениях, так и для прогнозирования возможностей их технического применения. При исследовании взаимодействия интерметаллических соединений (ИМС) с водородом особый интерес представляют соединения RT3 (Я - редкоземельный металл, Т - переходный металл), относящиеся к структурным типам Ри№3, Се№3, и родственные им. Их структура состоит из блоков хорошо изученных соединений RT2 (со структурой MgZn2) и RT5 (со структурой СаСи5), послойно расположенных вдоль оси г, и является промежуточной между двумя типами этих соединений. В результате исследований, выполненных различными методами, установлено, что при гидридообразовании у некоторых соединений происходит значительное анизотропное расширение решетки, в то время как другие гидриды имеют кристаллическую решетку со слабо выраженной анизотропией. Природа анизотропии до сих пор остается неясной. В [1] при исследовании соединений CeY2Ni9 и LaY2Ni9 со структурой типа Ри№3 было установлено, что металлическая матрица гидрида CeY2Ni9 анизотропно расширена и водород распределен в блоке RT2, в то время как в гидриде LaY2Ni9 со слабой анизотропией водород локализован в обоих структурных блоках -RT2 и RT5. Исследование валентного состояния Се показало, что его валентность снижается незначительно и соответствующее увеличение металлического радиуса не может вызвать анизо-
тропного расширения решетки гидрида. В то же время в ряде работ [2-4] обнаружено, что характерной особенностью гидридов Се№3, синтезированных при низком давлении водорода, является значительное анизотропное расширение кристаллической решетки вдоль оси г, достигающее 30%, при этом в базисной плоскости изменение периодов решетки незначительно. В работе [5] установлено, что при образовании дейтерида Се№3Б28 происходит понижение гексагональной симметрии кристаллической решетки с переходом в ромбическую, и показано, что атомы водорода в основном заполняют позиции нового типа в блоке RT2 с другим окружением из металлических атомов по сравнению с позициями в элементарной ячейке исходного интерметаллида. В [6] при использовании высокого давления водорода был проведен синтез гидрида Се№3Н5.6 и методом рентгеновской дифракции установлено, что металлическая матрица сохраняет структурный мотив исходного соединения. Слабая анизотропия решетки гидридов установлена при взаимодействии водорода с ИМС SmRu1.2Co1.8 и SmRu1.6Ni1.4 со структурой Се№3 [7]. Исследование структуры серии дейтеридов Ег№3Ц,. (х = 1.23, 1.97, 3.75), выполненное в [8], показало что в соединении с минимальной концентрацией дейтерия (Ег№3Б123) заполнены позиции блока RT2 (18й7 и 6с1), при повышении концентрации дейтерия (Ег№3Б197) дополнительно заполняются позиции на границе между фрагментами RT2 и RT5 (18й2) и позиция в блоке RT5 (18й8). В соединении с наибольшей концентрацией дейтерия (Ег№3Б3.75) преимущественно заполнены позиции блока RT2 (18й7, 18И3 и 6с3),
Таблица 1. Состав, периоды решетки и объемные эффекты дейтеридов Се№3, а также гидридов других ИМС
Состав а, нм Ь, нм с, нм V х 103, нм3 ДУУ, % (ДУ/О) х 103, нм3
Се№3 [9] 0.4945(2) - 1.648(2) 349 - -
Се№3 0.4964(3) - 1.653(1) 353 - -
СеМзБз.з 0.4934(2) - 2.173(3) 458 29.7 5.3
Се№зБ5.2 0.4938(3) - 2.244(1) 474 34.2 3.9 (1.4)*
SmRu1.2Co1.8 [7] 0.896 0.516 1.677 775 - -
SmRu1.6Ni1.4 [7] 0.889 0.513 1.678 765 - -
SmRu1.2Co1.8H4.5 [7] 0.973 0.550 1.782 954 23 3.3
SmRu1.6Ni1.4H3.3 [7] 0.911 0.552 1.806 908 19 3.6
Примечание. ДУ/О - увеличение объема элементарной ячейки на абсорбированный атом дейтерия. * Величина в скобках соответствует переходу от дейтерида низкого давления к дейтериду высокого давления.
позиции в блоке RT5 (18й8) и на границе блоков (18й2) заполнены с меньшей кратностью.
Хотя в приведенных работах установлены некоторые факторы - изменение валентности, заполнение водородом позиций в разных структурных блоках, которые частично проясняют природу искажения решетки гидридов, причины возникновения различной анизотропии решетки при гидри-дообразовании полностью не выявлены. В [9] исследована структура гидридов соединений СеСо3 и Ег№3 с разной анизотропией решетки - сильной для интерметаллида с легким и слабой - с тяжелым РЗМ. Полученные данные по объемным эффектам гидридов СеСо3 и Ег№3 хорошо согласовались с результатами по объемным расширениям бинарных гидридов /- и ^-металлов [10]. Для объяснения различного поведения интерметалли-дов при гидридообразовании было сделано предположение о различном характере связи водорода с металлической подрешеткой: преимущественно ионном для /-металлов (водород как акцептор) и преимущественно металлическом для ^-металлов (водород как донор) с опустошением sp- и насыщением а?-зоны. Эту гипотезу можно использовать и для объяснения сильной анизотропии решетки гидрида Се№3, выяснив характер заполнения позиций водородом в структуре соединений с низкой и высокой концентрацией водорода. Из расчетов, выполненных в [4], следует, что в гидридах ин-терметаллидов со структурным типом RT3 максимальное содержание водорода находится в пределах 5.6-6.0 атомов водорода на формульную единицу. Поэтому при использовании высокого давления можно получить гидриды с различной концентрацией водорода, в которых водород заполняет оба структурных фрагмента. Цель настоящей работы заключалась в исследовании структуры гидридов соединения Се№3, синтезированных при нормальном и высоком давлении водорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образец сплава Се№3 готовили из чистых металлов электродуговой плавкой в инертной атмосфере и затем отжигали в вакуумированной кварцевой ампуле в течение 240 ч при температуре 1020 К. Синтез дейтеридов проводили на установке высокого давления (до рВг = 0.2 ГПа) [11] и при
низком давлении (до рВг = 0.01 ГПа) на установке
типа Сивертса. При синтезе дейтерида низкого давления дейтерий подавали в реактор порциями при рВг < 0.1 МПа в каждой порции, при этом подачу каждой новой порции проводили после поглощения предыдущей. Такой метод позволяет избежать образования рентгеноаморфных продуктов. После синтеза дейтерида низкого давления в системе постепенно увеличивали давление до максимального. Образованные дейтериды пассивировали - охлаждали и выдерживали при температуре жидкого азота (77 К) на воздухе для предотвращения потери водорода. Количество абсорбированного дейтерия контролировалось термодесорбцией.
Данные по нейтронной дифракции получали на дифрактометре "Диск" (к = 0.166 нм) в РНЦ "Курчатовский институт" и на Фурье-дифракто-метре высокого разрешения в ОИЯИ по время-пролетной методике. Полученные экспериментальные спектры рассчитывали по программам FuПprof и Мрия. Составы дейтеридов, определенные методом термодесорбции, незначительно отличались от составов, рассчитанных по нейтроно-графическим данным. Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометрах Rigaku и ггhermoARL.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенный рентгенографический и нейтро-нографический анализ сплава Се№3 показал, что он является однофазным с периодами решетки соответствующими данным [12] (табл. 1, рис. 1а).
I, отн. ед. 1200
800
400
(а)
1 I I
I ..........
ЩцЩ^И^ЕУМ И .......... .^Л^п.д.р^Н^у^ dif
2.5
2.0
1.5
1.0
d, А
(б)
I I и И1 щи Нк1 dif
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
^ А
Рис. 1. Нейтронограммы CeNiз (а) и Ce№зDз.з (б), полученные по времяпролетной методике: 1 - экспериментальный спектр, 2 - расчетная модель.
Полученные в настоящей работе рентгенографические и нейтронографические данные (рис. 16, 2), согласующиеся между собой, показывают, что структура металлической матрицы Се№^33 и Се№^52 представляет собой анизотропно расширенную элементарную ячейку исходного ИМС Се№3 с измененными координатами металлических атомов вдоль оси При этом увеличение периода решетки с достигает около 30%. На рентгенограмме дейтерида Се№^33 по сравнению с дей-теридом Се№^28 отсутствуют пики ромбической структуры, описанной в [5]. Ромбическая и гексагональная ячейки очень близки (различие лишь в нескольких слабых пиках на рентгенограммах, которые могут быть обусловлены примесными фазами) и дают близкие значения Ямп так что деформация решетки в любом случае при переходе от Се№^28 к Се№^33 невелика.
По нейтронным данным было установлено, что в дейтериде с низкой концентрацией дейтерия Се№^33 (табл. 2, рис. 3) в большей степени заполнены позиции 24/2, 24/2, 12к и в меньшей - 4/1. Позиции 24/2 и 12к содержат наибольшее количество церия в огранке пустот (координация R2T2), 24/2 и 4/1 - меньшее (координация RT3), при этом позиции 24/2 и 4/1 находятся в структурном блоке RT2, 24/2 - в блоке RT5 и 12к лежит на границе блоков RT2 и RT5. Экспериментальные данные по структуре дейтеридов, полученные на дифракто-метре "Диск" и на Фурье-дифрактометре высокого разрешения, незначительно различаются по заселенности позиций и по координат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.