научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА ЦИРКОНИЯ FE 1/3[ZR 2(PO 4) 3] Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 456-461

СТРУКТУРА ^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548:546.185

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА ЦИРКОНИЯ

Fe^Zr^PO^]

© 2003 г. Е. Р. Гобечия, Ю. К. Кабалов, А. И. Орлова*, И. Г. Трубач*, Д. М. Быков*, В. С. Куражковская

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elgob@mail.ru *Нижегородский государственный университет Поступила в редакцию 27.12.2002 г.

В результате термообработки гелей со стехиометрическим содержанием компонентов получен фосфат железа циркония состава Ре1/з7г2(Р04)з, который охарактеризован с использованием микро-зондового, рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов. Уточнена его кристаллическая структура методом Ритвельда в рамках пр. гр. Р21/п в изотропном приближении атомных смещений для всех элементов.

ВВЕДЕНИЕ

Среди кристаллических соединений циркония сложного состава к настоящему времени наиболее исследованными являются каркасные орто-фосфаты вида М^г2(Р04)3 (х = 1/г, где г - заряд катиона М). Основой структуры этих соединений является каркас [&2(Р04)3]3<Ю смешанного типа, построенный из дискретных циркониевых октаэдров и фосфатных тетраэдров (дискретность координационных многогранников диктуется соотношением числа катионов : Р = 2 : 3 [1]). В каркасных структурах такого вида можно выделить характерный фрагмент (блок) ^г2(Р04)3], образованный сочленением двух цирконий-кислородных октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами ("фонарик"). Число структурных типов, в которых возможна кристаллизация фосфатов состава М^г2(Р04)3, определяется характером сочленения таких группировок и при соблюдении условия дискретности координационных многогранников является ограниченным.

Очевидно, что для соединений со смешанным анионным каркасом ^г2(Р04)3]3те важным фактором, оказывающим влияние на их структуру, является тип катионов М, компенсирующих его отрицательный заряд. Анализ литературных данных показывает, что фосфаты вида М-^г2(Р04)3 кристаллизуются в двух модификациях: в триго-нальной (или ромбоэдрической) - натрий, цирконий фосфата Ка7г2(Р04)3 (N7?), пр. гр. Я 3с или

Я3 [2-16], и моноклинной - вольфрамат скандия 8е2^04)2 (или сульфат железа Р-Ре2(804)3), пр. гр. Р21/п [17-20]. Различия в структуре указанных модификаций обусловлено характером укладки блоков ^г2(Р04)3]. В тригональной они "наниза-

ны" на оси 3, при этом образуются вытянутые вдоль кристаллографической оси с бесконечные колонки, объединенные в трехмерную сетку посредством фосфатных тетраэдров. В моноклинной структуре реализуется "паркетная" укладка, в которой блоки также образуют колонки, но развернутые друг относительно друга на угол 71° [21].

Характер укладки фрагментов в указанных модификациях каркаса определяет количество и тип существующих в них пустот. В тригональной или ромбоэдрической структуре имеются полости типа М1 и М2, соответствующие кристаллографическим позициям 6Ь и 18е соответственно. Пустоты М1 образованы боковыми треугольными гранями двух соседних фонариков одной колонки и имеют форму искаженного октаэдра (координационный многогранник - тригональная антипризма, КЧ = 6). Крупные полости М2 располагаются между соседними колонками вокруг М1. Количественное соотношение между полостями М2 и М1 составляет 3 : 1 в соответствии с химической формулой соединений со структурой NZP (М1)(М2)3Ь2(Р04)3 (Ь - позиция каркаса с КЧ = 6, занятая цирконием). В структуре моноклинных фосфатов межкаркасные полости имеют форму искаженных тетраэдров (КЧ = 4) [20]. Анализ структурных особенностей известных ромбоэдрических и моноклинных модификаций показывает, что для крупных катионов (гй = 0.71-1.67 А) выгодным оказывается размещение в структуре натрий цирконий фосфата (NZP), в которой они имеют октаэдрическую координацию. В моноклинной структуре преимущественно кристаллизуются фосфаты с одно- или двухзарядными небольшими катионами-компенсаторами (гй = 0.57-

0.66 А), для которых тетраэдрическое окружение кислородных атомов является наиболее предпочтительным.

В то же время некоторые многозарядные катионы могут выполнять также и каркасообразу-юшую роль, например, катионы магния, скандия, лантаноидов, циркония и др. (rkt имеют значения 0.72-1.03 А). Что касается более мелких многозарядных катионов, то в известных соединениях с каркасами [Zr2(PO4)3]3^ они выполняют только каркасообразуюшую роль. Вопрос о возможности вхождения их в полости остается открытым.

В настояшей работе синтезирован железо цирконий фосфат состава Fe1/3Zr2(Po4)3 и исследована роль железа в структурообразовании. Известны фосфаты железа вида Na1 + xZr2 _ xFex(PO4)3, где железо наряду с цирконием выполняет роль кар-касообразуюшего катиона [22, 23].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец фосфата железа циркония Fe1/3Zr2(PO4)3 был синтезирован золь-гель методом [24]. В качестве исходных реагентов были использованы одномолярные водные растворы хлорида железа FeCl3, оксихлорида циркония ZrOCl2 и ортофосфорной кислоты H3PO4. Все реактивы имели квалификацию х. ч. Синтез осуше-ствлялся в несколько этапов. На первой стадии к смеси водных растворов хлорида железа и оксихлорида циркония, взятых в стехиометрических количествах, при интенсивном непрерывном перемешивании медленно добавляли рассчитанное по стехиометрии реакции количество фосфорной кислоты. Образовавшийся гель высушивали при 85°С в течение 24 ч, перетирали в агатовой ступке, а затем последовательно нагревали при t = 600, 800 и 1000°C (время выдержки при каждой температуре составляло 1-2 сут), чередуя каждую стадию отжига с диспергированием.

Идентификацию соединения и его дальнейшее исследование проводили с использованием совокупности физико-химических методов: микро-зондового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Микрозондовый анализ выполняли на приборе Camebax с энергодисперсионным детектором Link AN-100, используя для расчетов составов метод ZAF-коррекции (точность определения состава 2.5 моль %). ИК-спектр поглошения образца, приготовленного методом тонкодисперсной пленки на подложке из KBr, записывали на спектрофотометре Specord-75 IR в диапазоне частот 1800-400 см1. Контроль фазового состава образца в процессе синтеза осушествляли с помо-шью метода рентгенофазового анализа (дифрак-тометр ДРОН-2.0 в фильтрованном CоKa-излучении). Уточнение структуры проводили на

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры Fc1/3Zr2(P04)3 методом Ритвельда

а, А 12.4164(4)

ь, А 8.9359(3)

с, А 8.8395(3)

в, град 90.434(2)

V, А3 980.73(3)

Пространственная группа P21/n

20-интервал,град 10.50-99.98

Число рефлексов 2125

Число уточняемых 86

параметров

Я 3.49

Яв 2.34

Яр 1.66

1.47

DWD 0.96

Примечание. Я№р = [5^4 - ¡/^ ¡Э ]1/2; Яв = X ¡Э - I, |/Е¡Э , где ¡' и ¡, - экспериментальное и вычисленное значения интегральных интенсивностей Брегговских отражений; Яр = = Е|Рэ - Рв|/ХРэ; DWD - статистика по Дурбину-Ватсону [26].

дифрактометре АДП-2 (^СиА^, №-фильтр) при сканировании с шагом 0.02° по 26 и экспозицией 10 с. Рентгендифракционный спектр обрабатывался по программе WYRIET, версия 3.3. [25]. Аппроксимирование профилей пиков осуществлялось согласно функции Пирсона VII. Асимметрия пиков уточнялась при 26 < 60°. Для всех элементов использовались ионные кривые рассеяния. Уточнение кристаллической структуры проводилось путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений Я-факторов.

Синтезированный образец представлял собой порошок желтого цвета. Данные рентгенофазо-вого анализа свидетельствовали об образовании кристаллического продукта при 800°С (после нагревания в течение 48 ч при 600°С образец являлся рентгеноаморфным).

По данным электронного микрозондового анализа установлены средние значения компонентов его состава (мас. %): Ре203 5.46; ZrO2 45.35; Р205 44.04 (X 94.85). Эти значения при пересчете на 12 анионов (О2-) дали следующие величины содержаний катионов в химической формуле фосфата железа циркония: Рeo.з4Zrl.85Pз0l2, что очень близко к расчетной формуле Ре^^г2Р3012.

1, 104 отн. ед.

Рис. 1. Экспериментальный (сплошная линия) и теоретический (точки) рентгендифракционные спектры соединения Ре^г^РО^.

Рис. 2. Структура фосфата Ре1^г2(РО4^.

Таблица 2. Координаты и температурные параметры атомов и заселенности позиций в структуре фосфата Ре^СРО^

Атом X У г в визо Я

Ре3+ 0.171(2) 0.201(2) 0.713(2) 1.1(6) 0.3333

&(1) 0.1194(4) 0.0291(6) 0.2503(8) 0.8(1) 1.0

ад 0.3902(3) 0.0393(5) 0.7480(7) 1.0(2) 1.0

р(1) 0.504(1) 0.254(2) 0.466(2) 1.0(3) 1.0

Р(2) 0.147(1) 0.382(2) 0.395(2) 0.9(4) 1.0

Р(3) 0.354(1) 0.398(2) 0.885(2) 1.0(4) 1.0

0(1) 0.582(3) 0.328(3) 0.570(3) 1.3(8) 1.0

0(2) 0.573(2) 0.174(3) 0.351(4) 1.3(8) 1.0

0(3) 0.427(2) 0.355(3) 0.387(3) 1.1(9) 1.0

0(4) 0.433(2 ) 0.144(3) 0.555(4) 1.1(9) 1.0

0(5) 0.170(2) 0.220(4) 0.374(3) 1.7(8) 1.0

0(6) 0.035(2) 0.424(3) 0.336(4) 1.6(9) 1.0

0(7) 0.161(3) 0.409(3) 0.562(3) 1.4(8) 1.0

0(8) 0.227(2) 0.483(4) 0.316(3) 1.2(9) 1.0

0(9) 0.329(3) 0.243(3) 0.828(3) 1.3(8) 1.0

0(10) 0.360(3) 0.389(3) 0.057(4) 1.2(9) 1.0

0(11) 0.461(3) 0.451(3) 0.817(3) 1.2(8) 1.0

0(12) 0.268(2) 0.519(4) 0.833(4) 1.1(7) 1.0

Проведенный анализ полученных дифракционных данных указал на схожесть структуры исследуемого нами фосфата железа циркония со структурой фосфата никеля циркония №0.57г2(Р04)3(структурный тип вольфрамата скандия 8е2^04)3) [12]. На основании этого рентгенограмма образца была индицирована в пр. гр. Р2,/п.

На рентгенограммах образцов состава РеХ/37г2(РО4)3, нагретых до 800°С и выдержанных при этой температуре в течение суток, а также после кратковременного (несколько часов) выдерживания при 1000°С, наблюдалось появление рефлексов кристаллических а-^г0)2Р207, 7гР207 и неидентифицированной фазы, что свидетельствовало о разложении изучаемого фосфата.

Модель структуры №0.57г2(Р04)3 [20] была использована в качестве базовой при уточнении параметров атомов полученного соединения. Некоторые параметры и результаты уточнения стр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.