научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СПИРО[2-(2-МЕТИЛФЕНИЛ)-4Н-1,3-БЕНЗОКСАЗИН-4,2-АДАМАНТАНА] Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СПИРО[2-(2-МЕТИЛФЕНИЛ)-4Н-1,3-БЕНЗОКСАЗИН-4,2-АДАМАНТАНА]»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 69-72

УДК 547.831.7.07:542.942:543.422.25

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СПИРО[2-(2-МЕТИЛФЕНИЛ)-4#-1,3-БЕГООКСАЗИН-4,2'-АДАМАНТАНА] © 2015 г. В. А. Осянин, Е. А. Ивлева, В. Б. Рыбаков*, Ю. Н. Климочкин

Самарский государственный технический университет E-mail: orgchem@samgtu.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 07.03.2014 г.

Выполнены синтез и рентгеноструктурное исследование спиро[2-(2-метилфенил)-4#-1,3-бензо-ксазин-4,2'-адамантана], C24H25NO: моноклинная сингония, пр. гр. Р2х/с, a = 13.9424(3), b =

= 7.56554(17), c = 17.0155(3) А, в = 99.6457(18)°, Z = 4, V = 1769.45(6) А3, рвыч = 1.244 г/см3, R = 0.0339 (Т = 100(2) К). Оксазиновое кольцо в молекуле находится в конформации ванны. В молекуле длины связей и валентные углы являются общепринятыми для данного класса соединений.

DOI: 10.7868/S0023476115010142

ВВЕДЕНИЕ

Производные адамантана, спироаннелиро-ванные с гетероциклами, занимают заметное место в синтетической органической химии в связи с широкими возможностями их практического использования. Среди спирогетериладамантанов известно большое количество соединений, проявляющих противовирусную активность [1—3], а также представляющих интерес как компоненты фотохромных систем и композиций для регистрации информации [4, 5]. Одним из эффективных способов построения подобных структур является взаимодействие между о-метиленхинонами адамантанового ряда и различными нуклеофиль-ными агентами или диенофилами [6]. Ядро ада-мантана практически свободно от углового напряжения, обладает высокой степенью симметрии и конформационной жесткостью, что делает эту структуру идеальным объектом для решения широкого ряда задач синтетической и теоретической органической химии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованный в данной работе спиро[2-(2-метилфенил)-4#-1,3-бензоксазин-4,2'-адаман-тан] I синтезирован согласно следующей методике. К раствору 0.2 г (0.82 ммоль) 2-(2-гидроксифе-нил)-2-адамантанола II [7] в 3 мл трифторуксус-ной кислоты при 0°С быстро добавляли 0.096 г (0.82 ммоль) 2-метилбензонитрила. После исчезновения первоначальной красно-оранжевой окраски раствора растворитель отгоняли в вакууме, остаток упаривали с толуолом, затем добавляли 5 мл метанола, полученную смесь нагревали до кипения и выдерживали при —15° С в течение суток. Выпавший осадок отфильтровывали и пере-

кристаллизовывали из смеси метанол—этилаце-тат. Выход 0.16 г (57%), бесцветные кристаллы, ?пл 105—106°С. ИК-спектр, v, см-1: 3062, 3020 (CH^), 2943, 2900, 2850, (CHAd), 1674 (C=N), 1604, 1577 (С=С), 1292, 1450, 1203, 1029, 748. Масс-спектр, m/z (1отн, %): 343 [M]+ (2), 252 [М^-С^С^Г (2), 226 [C16H18O]+ (100), 211 (5), 183 (23). Спектр 1Н ЯМР, 8, м. д. (J, Гц): 1.54 д (2HAd, J 9.24), 1.73 д (4HAd, J 7.34), 1.87 с (2Най), 2.03-2.11 м (4Н^), 2.63 д (2HAd, J 8.87), 3.27 с (3Н, СН3), 7.20-7.39 м (6НАг), 7.79 д (2На„ J 7.67). Найдено, %: С 83.89; Н 7.29; N 4.11. C24H25NO. Вычислено, %: С 83.93; H 7.34; N 4.08.

ИК-спектр записан на спектрометре Shimadzu IRAffinity в таблетке KBr. Спектр 1Н ЯМР получен на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (400 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — ТМС, масс-спектр — на приборе Finnigan Trace DSQ, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом СНNS-анализаторе EuroVector EA-3000.

Кристаллы соединения с брутто-формулой C24H25NO, пригодные для рентгеноструктурного исследования, выращены из метанола путем медленного испарения растворителя при комнатной температуре. Для исследования был выбран монокристалл с линейными размерами 0.105 х 0.116 х х 0.410 мм. Рентгендифракционный эксперимент проводился на дифрактометре Xcalibur, Atlas, Gemini A Ultra при температуре 100(2) К.

Параметры элементарной ячейки определялись и уточнялись по 16254 рефлексам в области углов 3.22° < 9 < 67.49° на излучении ^Си^а. Кристаллы исследуемого соединения относятся к моноклинной сингонии с пр. гр. Р21/с, a = 13.9424(3),

Таблица 1. Отдельные межатомные расстояния С (А) в структуре I

С22 С21

О

Нумерация атомов в молекуле I и ее геометрическое строение. Эллипсоиды смещений приведены с вероятностью 50%. Атомы водорода представлены кругами произвольного радиуса.

Связь с Связь с

Ш-С2 1.2601(15) Ш-С10 1.4861(15)

С2—О3 1.3911(13) С2—С11 1.4797(16)

О3-С4 1.3907(14) С4—С5 1.3839(16)

С4—С9 1.3927(16) С5—С6 1.3810(18)

С6-С7 1.3830(18) С7—С8 1.3876(17)

С8—С9 1.3925(17) С9—С10 1.5265(15)

С10—С25 1.5537(14) С10—С18 1.5596(16)

С11—С12 1.3901(16) С11-С16 1.4023(17)

С12—С13 1.3863(18) С13—С14 1.383(2)

С14—С15 1.3825(19) С15—С16 1.3896(17)

С16—С17 1.5037(17)

Ь = 7.56554(17), с = 17.0155(3) А, в = 99.6457(18)°, V = 1769.45(6) А3, Свыч = 1.244 г/см3, Z = 4. Всего измерено 16254 отражения, из которых 3150 являются симметрически независимыми (Яш = 0.0257) с индексами -16 < к < 16, -8 < к < 7, -20 < I < 20.

Первичную обработку экспериментального набора интенсивностей проводили по программе СгувАПвРго [8], эмпирический учет поглощения — по программе OLEX2 [9], все расчеты по решению и уточнению структуры — по программе SHELX97 [10]. Атомы водорода рассчитаны из геометрических соображений и уточнены в рамках модели "атома-наездника". Окончательные значения факторов недостоверности составили Я{ = 0.0353, wR2 = 0.0939 для отражений с I > 2а(Т).

Кристаллографическая информация о структуре I в виде СШ-файла депонирована в Кембриджской базе структурных данных [11] (CCDC № 813829).

Нумерация атомов в молекуле спиро[2-(2-ме-тилфенил)-4#-1,3-бензоксазин-4,2'-адаманта-на] представлена на рисунке, полученном с использованием программного комплекса ОЯТЕР-3 [12]. Отдельные межатомные расстояния, валентные и торсионные углы представлены в табл. 1—3 соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спиро[2-(2-метилфенил)-4#-1,3-бензокса-зин-4,2'-адамантан] I получен в условиях реакции Риттера из 2-метилбензонитрила и стерически нагруженного 2-(2-гидроксифенил)-2-адаманта-нола II, который при дегидратации в кислой среде способен образовывать резонансно стабилизированный о-гидроксибензильный карбокатион. Последующее взаимодействие с нитрилом приводит к продукту гетероциклизации — соответствующему 1,3-бензоксазину I:

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА

71

Реакцию проводили при 0°С и быстром добавлении нитрила к раствору спирта II в CFзCOOH, так как в противном случае протекает его олигомеризация. При растворении бесцветного спирта II образуется раствор красно-оранжевого цвета, что свидетельствует о существенном вкладе хиноидной структуры в строение образующегося катиона.

Оксазиновое кольцо в молекуле I находится в конформации ванны. Длины связей и валентные углы являются общепринятыми для данного класса соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания на научно-исследовательскую работу № 2014/199 и с использованием научного оборудования центра коллективного пользования ФГБОУ ВПО

Таблица 3. Отдельные торсионные углы ф (град) в структуре I

Угол ф Угол ф

С10-№-С2-03 6.79(16) С10-Ш-С2-С11 -172.93(10)

N1-02-03-04 31.35(15) С11-С2-03-С4 -148.90(10)

С2-03-С4—С5 147.18(11) С2-03-С4-С9 -28.84(15)

03-С4-С5-С6 -173.47(11) С9-С4-С5-С6 2.4(2)

С4-С5-С6-С7 1.8(2) С5-С6-С7-С8 -3.0(2)

С6-С7-С8-С9 0.0(2) С7-С8-С9-С4 3.91(18)

С7-С8-С9-С10 -177.70(11) С5-С4-С9-С8 -5.18(18)

03-С4-С9-С8 170.56(11) С5-С4-С9-С10 176.22(11)

03-С4-С9-С10 -8.05(16) С2-№-С10-С9 -42.16(12)

С2-№-С10-С25 -168.47(10) С2-№-С10-С18 76.47(12)

С8-С9-С10-№ -136.48(12) С4-С9-С10-№ 41.92(13)

С8-С9-С10-С25 -16.23(18) С4-С9-С10-С25 162.17(10)

С8-С9-С10-С18 106.40(13) С4-С9-С10-С18 -75.20(13)

№-С2-С11-С12 60.42(16) 03-С2-С11-С12 -119.33(11)

№-С2-С11-С16 -119.29(13) 03-С2-С11-С16 60.96(14)

С16-С11-С12-С13 -3.01(17) С2-С11-С12-С13 177.28(10)

С11-С12-С13-С14 0.90(18) С12-С13-С14-С15 1.92(18)

С13-С14-С15-С16 -2.71(18) С14-С15-С16-С11 0.62(17)

С14-С15-С16-С17 177.79(11) С12-С11-С16-С15 2.22(16)

С2-С11-С16-С15 -178.07(10) С12-С11-С16-С17 -174.92(11)

С2-С11-С16-С17 4.79(17) №-С10-С18-С23 173.10(9)

С9-С10-С18-С23 -70.65(11) С25-С10-С18-С23 57.74(12)

N1-00-08-09 52.78(11) С9-С10-С18-С19 169.03(9)

С25-С10-С18-С19 -62.58(11) №-С10-С25-С24 -171.62(9)

С10-С18-С19-С20 60.80(13) С18-С10-С25-С24 -55.83(12)

№-С10-С25-С26 -53.36(12) С9-С10-С25-С26 -173.21(10)

С18-С10-С25-С26 62.42(12)

Таблица 2. Отдельные валентные углы ю (град) в структуре I

Угол ю Угол ю

С2- N1-00 117.58(10) N1- С2-03 124.75(10)

N1- С2-С11 124.01(10) 03- С2-С11 111.24(9)

С4- 03-С2 112.69(8) С5- С4-03 116.60(10)

С5- С4-С9 123.50(11) 03- С4-С9 119.77(10)

С6- С5-С4 118.61(11) С5- С6-С7 119.75(11)

С6- С7-С8 120.42(11) С7- С8-С9 121.46(11)

С8- С9-С4 116.04(10) С8- С9-С10 128.49(10)

С4- С9-С10 115.45(10) N1- С10-С9 106.65(9)

С12 -С11-С2 118.53(10) С12 -01-06 120.50(11)

С13 -С12-С11 120.38(12) С16 -С11-С2 120.97(10)

С13 -С14-С15 120.05(12) С14 -С13-С12 119.50(11)

С15 -С16-С11 117.88(11) С14 -С15-С16 121.59(12)

С11 -С16-С17 121.51(11) С15 -С16-С17 120.55(11)

"СамГТУ" "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lundahl K., Schut J., Schlatmann J.L.M.A. et al. // J. Med. Chem. 1972. V. 15. P. 129.

2. Stylianakis I., Kolocouris A., Kolocouris N. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003. V. 13. P. 1699.

3. Kolocouris N., Zoidis G., Foscolos G.B. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. V 17. P. 4358.

4. Yokoyama Y., Nagashima H., Takada K. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 430. P. 53.

5. Швехгеймер Г.А. // Химия гетероцикл. соединений. 1997. Т. 33. С. 435.

6. Pettus T.R.R., Water Van De R.W. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 5367.

7. Talley J.J., Evans I.A. // J. Org. Chem. 1984. V. 49. P. 5267.

8. Oxford Diffraction (2010). CrysAlis Pro. Oxford Diffraction Ltd, Abington, England.

9. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.

10. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

11. Allen F.H. // Acta Cryst. B. 2002. V. 58. P.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»