КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 991-994
СТРУКТУРА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548:546.185
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФАТА КЬ2Ее/г(Р04)3 СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА
© 2004 г. И. Г. Трубач, А. И. Бескровный*, А. И. Орлова, В. А. Орлова, В. С. Куражковская**
Нижегородский государственный университет *Объединенный институт ядерных исследований, Дубна ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 8.07.2003 г.
Получен и исследован методами рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии новый ортофос-фат рубидия железа циркония, кристаллизующийся в структуре минерала лангбейнита (кубическая сингония, пр. гр. Р2Х3, X = 4). Структура фосфата КЪ2Ре7г(Р04)3 уточнена методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии (времяпролетный дифрактометр ДН-2, ОИЯИ, г. Дубна). Структура характеризуется смешанным каркасом [FeZr(P04)3], в крупных полостях которого размещены атомы рубидия. Катионы Fe3+ и Zr4+ статистически размещаются по двум независимым кристаллографическим позициям.
ВВЕДЕНИЕ
Многие неорганические соединения с тетраэд-рическими анионами ХО4 характеризуются каркасами [Т2(Х04)3]я-, где в качестве катионов Т могут выступать одно— пятивалентные элементы (я-заряд каркаса). Для таких каркасов возможно существование нескольких структурных типов.
Одна из разновидностей каркаса [Т2(Х04)3]я-реализуется в структуре лангбейнита - двойного сульфата калия магния (кубическая сингония, пр. гр. Р2Х3) [1].
В семействе структурных аналогов лангбейнита основное место занимают сульфаты с общей
формулой М 2 М 21 (804)3, где М1 = К, ИЪ, С8, Т1, 1ЧН4,
М11 = М§, Са, Мп, Со, N1, Zn, Cd, Fe [1, 2]. Представленные соединения характеризуются наличием небольшого по размерам двухвалентного элемента М11 в каркасе и крупных, в основном щелочных катионов М1 в полостях.
Известные в литературе фосфаты со структурой лангбейнита представлены следующими составами: АМ2(Р04)3А = Н, К; М = Т1, Zr [3-5], К2ЯМ(Р04)3, Я = Сг, Fe, ва, У, УЪ, Ег, Gd, Т1; М = Т1, Zr, НГ [6-11], КВаЯ2(Р04)3, Я = Сг, Fe [12, 13], Ш2ЯТ1(Р04)3 Я = Сг, Fe [14]. Во многих из них роль катиона-компенсатора выполняет калий. Вопрос о вхождении во внекаркасные позиции более крупных, чем калий, катионов щелочных элементов в случае фосфатов остается открытым. Исследование таких соединений кроме научного интереса, связанного с установлением возможностей размещения катионов большого размера в
полостях структуры лангбейнита, является важным также в практическом отношении. Катионы рубидия, цезия, располагаясь в полостях структуры с узкими каналами, которые существуют в структуре лангбейнита, оказываются при этом надежно удерживаемыми, что важно при решении экологических проблем обращения с радиоактивными отходами.
Целью настоящей работы являлся синтез нового фосфата Rb2FeZr(P04)3 со структурой лангбейнита и уточнение его структуры методом полнопрофильного анализа по данным порошковой нейтронографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец был получен золь-гель методом. В качестве исходных реагентов использовали одно-молярные водные растворы ИЪС1, FeC13, Zr0C12 и Н3Р04. На начальном этапе синтеза к растворам солей металлов, взятых в стехиометрическом соотношении, медленно при перемешивании добавляли рассчитанное количество ортофосфорной кислоты. Полученный гель высушивали при 95 °С, а затем последовательно нагревали при температурах 400, 600, 800, 1000, 1100°С с промежуточным диспергированием на каждой стадии.
Исследование образца проводили методами рентгенофазового анализа (РФ А), ИК спектроскопии, порошковой нейтронографии. Рентгенографическое исследование проводили на дифрак-тометре ДР0Н-2.0 в СоКа-фильтрованном излучении ^е-фильтр, X = 1.78892 А) в диапазоне
992
ТРУБАЧ и др.
к
X
ей
О ^
с о а С
1200 1000
800
ш
600
400
V, см-1
I, отн. ед. 10000 г
8000
6000
4000
2000
11111111111111111111111 НИШ II ММ ММ I I I I I I I I I I
1.0
1.5
2.0 2.5
3.0
3.5 4.0 1, А
Рис. 1. ИК-спектр фосфата ЯЪ2Ре2г(Р04)з.
углов отражения 20 от 14° до 60°. ИК-спектры записывали на спектрофотометре БРЕСОЯБ 751Я в диапазоне волновых чисел 1400-400 см-1 (образцы были приготовлены в виде тонкой пленки на подложке из КБг). Нейтронограмма порошкообразного образца, помещенного в цилиндрический контейнер й = 10 мм, измерялась при комнатной температуре на времяпролетном дифрактометре ДН-2, установленном на импульсном реакторе на быстрых нейтронах ИБР-2 (ОИЯИ, г. Дубна) [15]. Уточнение структуры соединения методом Рит-вельда проводили с использованием программы МЫА [16]. Фон моделировался полиномом четвертой степени.
Рис. 2. Экспериментальный (О), теоретический (сплошная линия) и разностный (эксперимент минус расчет), нормированный на среднеквадратичное отклонение в точке, профили нейтронограммы фосфата ЯЪ2ре2г(Р04)з. Вертикальные штрихи - расчетные положения дифракционных пиков.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтезированный образец представлял собой светло-коричневый порошок. Согласно данным РФА, кристаллизация соединения происходит при г = 800°С, дальнейшее повышение температуры нагревания приводит к повышению кристалличности соединения и позволяет получить свободный от примесей образец. По данным РФА, полученное соединение кристаллизуется в куби-
0
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры ЯЬ2Бе7г(Р04)3
Пространственная группа Р213
а, А 10.1199(2)
V, А3 1036.40
X 4
Цвет Светло-коричневый
(-интервал, А 0.726-3.792
Число рефлексов 297
о ^ехр 2.77
о 2.75
°р 3.86
X2 3.33
Число уточняемых параметров 40
Таблица 2. Заселенности позиций (м), координаты и тепловые факторы Визо атомов в структуре ЯЬ2Ре7г(Р04)3
Атом Позиция X У г В
Щ1) 4а 1 0.2896(4) 0.2896(4) 0.2896(4) 3.2(2)
Щ2) 4а 1 0.0657(4) 0.0657(4) 0.0657(4) 3.2(2)
(Ре/2г)(1) 4а 0.5 0.8578(3) 0.8578(3) 0.8578(3) 1.2(1)
(Ре/2г)(2) 4а 0.5 0.5841(3) 0.5841(3) 0.5841(3) 1.4(1)
Р 12Ь 1 0.6257(4) 0.4577(3) 0.2702(6) 0.10(8)
0(1) 12Ь 1 0.6457(5) 0.5044(4) 0.4132(4) 1.0(1)
0(2) 12Ь 1 0.7503(5) 0.4759(4) 0.1915(5) 1.5(1)
0(3) 12Ь 1 0.5815(5) 0.3114(4) 0.2678(4) 1.6(1)
0(4) 12Ь 1 0.5202(4) 0.5439(5) 0.2017(5) 1.8(1)
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФАТА
993
ческой сингонии, пр. гр. Р213 (структурный тип лангбейнита).
ИК-спектр полученного соединения свидетельствует о принадлежности его к классу орто-фосфатов (рис. 1). На спектре соединения присутствовали все полосы поглощения, которые могут быть предсказаны на основании фактор-группового анализа для фосфорного тетраэдра с позиционной симметрией С1 в структуре с пр. гр. Р213 (фактор-группа Т) [11]. Валентные и деформационные асимметричные колебания х3 и фосфорного тетраэдра представлены тремя полосами в области частот 1085-990 и 645-555 см1 соответственно, валентное симметричное колебание у1 -одной полосой (930 см-1), деформационное симметричное \2 - полосой малой интенсивности 450 см-1. По сравнению с изоструктурным калиевым фосфатом [11] в спектре исследуемого соединения наблюдается незначительное смещение полос поглощения в низкочастотную область, связанное с более крупным размером ИЬ.
Для уточнения координат базисных атомов в структуре фосфата КЬ2Ре7г(Р04)3 было проведено его нейтронографическое исследование. В качестве стартовой модели для уточнения структурных характеристик были использованы координаты атомов в фосфате К2Бе7г(Р04)3, полученные ранее [11]. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры Rb2FeZг(P04)3 приведены в табл. 1. Экспериментальный и теоретический профили нейтроно-граммы изучаемого образца и разностная кривая (эксперимент минус расчет), нормированная на среднеквадратичное отклонение в точке, представлены на рис. 2. Рассчитанные позиционные и тепловые параметры приведены в табл. 2, соответствующие межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 3.
Таблица 3. Избранные межатомные расстояния (А) и валентные углы (град) в структуре ЯЪ2Ре7г(Р04)3
ЯЪ(1)09-полиэдр ЯЪ(2)09-полиэдр
ЯЪ(1)-0(2) 3.20(1) ЯЪ(2)-0(1) 2.99(1)
ЯЪ(1)-0(3) 3.14(1) ЯЪ(2)-0(2) 3.23(1)
ЯЪ(1)-0(4) 2.98(1) ЯЪ(2)-0(4) 2.96(1)
(ЯЪ-0) (3.11) (ЯЪ-0) (3.06)
М06-октаэдр
(Бе/&Х1Ь0(1) 2.013(6) (Бе/&)(2Ь0(3) 2.008(6)
(Бе/&Х1Ь0(2) 2.034(6) (Бе/&)(2Ь0(4) 2.088(6)
((Бе/&)-0) (2.02) ((Бе/2ГЬ0) (2.05)
Р04-тетраэдр
0(1)-Р-0(2) 110.6(8)
Р-0(1) 1.536(6) 0(1)-Р-0(3) 109.9(7)
Р-0(2) 1.503(7) 0(1)-Р-0(4) 110.3(6)
Р-0(3) 1.547(5) 0(2)-Р-0(3) 105.9(7)
Р-0(4) 1.543(8) 0(2)-Р-0(4) 110.6(6)
<Р-0) (1.53) 0(3)-Р-0(4) 109.5(7)
(0-Р-0) (109.5)
Фрагмент структуры фосфата Rb2FeZг(P04)3 изображен на рис. 3. Ее основу составляет смешанный анионный каркас {[FeZг(P04)3]2-}3^, построенный из дискретных полиэдров Fe06, Zг06 и Р04. Характерным фрагментом каркаса такого типа является группировка "димер" {М2(Р04)3} из двух октаэдров, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами. Сочленяясь посредством общих атомов кислорода, указанные димеры образуют трехмерную вязь, содержащую крупные межкаркасные полости.
(а)
(Бе^Об
Р04
(б)
0(2) 0(2) 0(2) 0(2)
0(2)
0(2)
0(1)
Р^~)0(2)
0(2)
0(2)
Рис. 3. Фрагмент структуры Rb2FeZг(P04)з (а) и связи в структурном фрагменте {М2(Р04)3} (б).
994
ТРУБАЧ и др.
Катионы Fe3+ и Zг4+, как следует из проведенных расчетов, статистически распределены по двум неэквивалентным 4а позициям структуры, располагаясь внутри искаженных октаэдров M06. Неупорядоченный характер распределения ионов железа и циркония подтверждается также близостью длин связей металл-кислород в Me(1)-06- и Me(2)-06-октаэдраx. Катионы рубидия полностью заселяют межкаркасные полости (4а позиции) и координируются девятью атомами кислорода.
Средние длины связей в координационных полиэдрах Rb2FeZг(P04)з и аналоге K2FeZг(P04)з достаточно близки и составляют: 2.04 А в октаэдрах Fe/Zг-06 и 1.53 А в тетраэдрах P04 (в аналоге K2FeZг(P04)3 2.03 и 1.52 А соответственно).
Искажения каркасообразующих полиэдров, оцениваемые величиной максимального разброса А в длинах связей, в исследованном соединении и аналоге несколько различаются. В структуре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.